碳纤维增强PPESK/PPBESK共混树脂性能研究

高 峰，李秀波，张 明，王立伟*

(1.中国石油吉林石化公司 碳纤维厂，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132022)

聚芳醚砜酮树脂(PPESK)、共聚聚醚砜树脂(PPBESK)具有二氮杂萘酮结构，是一种新型高性能聚芳醚聚合物，既耐高温又可溶解，其玻璃化温度为250～310 ℃，是新型的耐温、高性能树脂。碳纤维(Carbon Fiber,CF)是一种优异的增强材料，具有良好力学性能、自润滑性能。利用碳纤维增强高性能热塑性树脂[1]，可提高共混复合材料的钢度，耐温性，耐磨性，替代金属部件，可广泛应用于油田采油系统高温、耐磨部件。

作者以碳纤维为增强体，采用连续挤出造粒成型方式加工CF/PPESK/PPBESK共混复合材料，主要考察了w(CF)、耐磨助剂对复合材料性能的影响，同时对影响PPESK/PPBESK加工因素进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚芳醚砜酮树脂(PPESK)：5050、8020、2080，共聚聚醚砜树脂(PPBESK)：4050、3505，大连保利新材料有限公司；碳纤维：JHTD-45，拉伸强度 4.9 GPa，吉林石化公司碳纤维厂；碳化硅：β晶型，10 000 nm，连云港市加贝碳化硅有限公司。

双螺杆挤出机：TE-45，南京博创机械有限公司；注塑机：BC-V/I，广州创博集团；微机控制电子万能试验机：长春机械院设备有限公司；冲击试验机：JJ-5.5，长春智能仪器设备有限公司；高混机：KS-55，江苏白熊机械厂；扫描电子显微镜：KYKY2800B，中国科学院仪器厂；摩擦磨损测试仪：M-2000，济南竟成测试仪器有限公司；维卡-热变形分析仪：WK-400长春智能仪器设备有限公司。

1.2 试样的制备

按实验配方将PPESK/PPBESK树脂、加工助剂、加入高混机中，在室温下混合3～5 min出料待用。将混合好的原料通过双螺杆挤出机熔融共混，在双螺杆挤出机中部加入碳纤维，挤出，经水冷、干燥后进行切粒，挤出工艺条件见表1、表2。

表1 CF/PPESK/PPBESK树脂复合材料挤出工艺条件

将制备好的CF/PPESK/PPBESK料烘干待用。通过注塑机注塑成型，制得标准样件，注塑工艺见表2。

表2 CF/PPESK/PPBESK树脂复合材料注塑工艺条件

1.3 分析与测试

拉伸强度：按GB/T 1447—2005纤维增强塑料拉伸性能实验方法；摩擦磨损性能：按标准GB/T 3960—83测试；弯曲性能：按GB/T9341—2000测试，下压速率为2 mm/min；测试温度25 ℃；CF长度的测定：从注塑样条上截取一小块样品放到烧杯中，加入氯仿，保持8 h，将混合物分散在载玻片上，利用偏光显微镜下进行拍照，然后将碳纤维对照标尺进行测量；扫描电镜(SEM)分析：将样条断口喷金后，在扫描电子显微镜上拍照观察。

2 结果与讨论

2.1 PPESK/PPBESK共混树脂性能研究

PPESK、PPBESK系列树脂，力学性能接近，但加工性能差异较大，两种树脂加工流变性曲线见图1。

t/min图1 PPBESK与PPESK的哈克流变曲线

从图1上可以看到，PPBESK系列树脂具有较好的流变性能，因此与碳纤维复合后，浸润纤维性能好，加工性能好。

PPESK系列、PPBESK系列树脂热变形温度见表3。

表3 PPESK/PPBESK系列树脂热变形温度

其中，PPESK系列树脂的耐温性能较好，但流动性较差，为了满足连续挤出成型，综合考虑树脂的耐热性能和流变性能，一般采用两种树脂共混作为挤出、注塑制品的基体树脂。

PPESK8020与PPBESK3505 共混后的耐热温度及实际注塑压力见表4。

表4 PPESK/PPBESK系列树脂热变形温度及注塑压力

从表4中可以看到m(PPESK8020)∶m(PPBESK3505)=3∶7较适合作为高性能碳纤维增强树脂基体，二者共混后，具有类似的分子结构，见图2。

由图2可知，根据溶解度参数相近原则，PPESK8020/PPBESK3505共混物具有很好的相容性。

图2 PPESK/PPBESK共混物扫描电镜

2.2 烘料时间对PPESK/PPBESK共混树脂性能的影响

由于聚芳醚类树脂具有二氮杂萘酮结构[2]，见图3。

图3 二氮杂萘酮的结构图

由图3可见，该单体呈现“扭曲非共平面”结构，这种结构同样存在于由该单体聚合得到的聚合物中。这种“扭曲非共平面”结构的引入，不但增大了分子链中的空间位阻，妨碍了分子链的运动，同时使分子主链发生了扭曲，生成分子链易发生缠绕的高分子量聚合物，这就赋予该聚合物极佳的耐热性能(Tg在263～350 ℃之间)，而且由于二氮杂萘酮结构的引入破坏了大分子主链的紧密堆砌结构，增大了聚合物主链间的空隙，有利于有机溶剂小分子的渗入，使聚合物的溶解性显著提高。但是，此类树脂对树脂中水分含量要求极高，在加工PPESK8020/PPBESK3505树脂时，要确认温度达到要求，并保证足够的烘料时间。共混树脂中含水量对材料力学性能影响见表5。

表5 w(水)对共混树脂力学性能影响

当树脂中w(水)超过0.05%时，加工过程中，材料开始降解，力学性能下降明显。经过实验，对于PPESK8020/PPBESK3505树脂，烘料时间与w(水)曲线见图4。

t/h图4 烘料时间与w(水)之间关系

通过对比分析，从节约电能及加工周期考虑，加工PPESK8020/PPBESK3505树脂前需要采用160 ℃，5～6 h加热处理。因此，加工碳纤维增强PPESK/PPBESK共混树脂前一定要对树脂进行烘干处理，要求w(水)<0.05%。

2.3 碳纤维增强PPESK/PPBESK共混树脂力学性能及纤维长度分布

碳纤维增强PPESK8020/PPBESK3505共混树脂的弯曲强度曲线见图5。

w(CF)/%图5 w(CF)对复合材料弯曲强度的影响

由图5可见，随着w(CF)的增大，复合材料的弯曲强度呈现先增大后减小的规律，这是由于CF的强度远大于基体树脂，而且当复合材料受到载荷时，树脂将载荷转移给CF来支撑，因此CF对二者共混的复合材料起了主要的增强作用，复合材料力学性能提高较明显。w(CF)增大，支撑作用显著。另外，当w(CF)不断加大，树脂与纤维的接触面积增大结合越紧密，此时拔出纤维时受到的阻力也变大，因此弯曲强度不断增大。当w(CF)过大时，CF的自由体积会增大，CF的分散比较困难，且CF与PPESK8020/PPBESK3505树脂之间的相互作用和相容性也会降低，应力传递受到影响，过量的CF会团聚，导致力学性能下降[3]。

通过显微镜下观察碳纤维长度分布见表6。

表6 CF/PPESK8020/PPBESK3505复合材料CF的平均长度分布

由表6可见，w(CF)=25%时，复合材料中碳纤维分布效果好，力学性能最高。

2.4 w(CF)对CF/PPESK8020/PPBESK3505共混树脂体系摩擦性能的影响

w(CF)对CF/PPESK8020/PPBESK3505共混树脂摩擦系数影响曲线见图6。

w(CF)/%图6 复合材料中w(CF)对摩擦系数影响曲线

在载荷500 N，摩擦时间为120 min，对磨速度在200 r/min作用下，不同w(CF)的CF/共混树脂复合材料，随着对磨时间的增加，材料的摩擦系数趋于平稳，在120 min内变化不大。随w(CF)增加，材料的摩擦系数不断减少，w(CF)=25%的复合材料体系比共混树脂本身摩擦系数降低了1/3，这说明碳纤维的自润滑作用明显，当w(CF)>25%后复合材料的摩擦系数增大。

复合材料拉伸断口的SEM 照片见图7。

a

b图7 w(CF)=3%CF/PPESK8020/PPBESK3505共混树脂复合材料断面SEM图

由图7可见，当w(CF)>25%后，CF和基体之间的黏附性能较差，断口表面有多处纤维拔脱后形成空洞,CF未能很好地起到承受载荷的作用，随着摩擦的进行，试样中的碳纤维逐渐暴露出来,承担了大部分的载荷，而结合力弱的部位承载力变小，摩擦系数增大。

2.5 功能性耐磨助剂对CF/PPESK8020/PPBESK3505研究

选择w(CF)=25%的PPESK8020/PPBESK3505复合材料体系，以SiC为耐磨助剂[4]，对其进行研究，在测试载荷为500 N载荷，200 r/min转速的条件下，复合材料的摩擦系数与滑动时间的关系曲线见图8。

从图8中可以看出，该复合材料具有很好的减摩抗磨效果，其稳定摩擦系数分别为0.13和0.10，其实验测试时间均超过2 h。

t/s图8 复合材料摩擦系数随滑动时间的变化曲线

不同w(SiC)对复合材料的磨损量的变化见表7。

表7 w(SiC)对复合材料的磨损量的影响

表7中可以看到，当w(SiC)=10%时，其磨损量最低。因此，加入适应的耐磨助剂可以有效地提高体系的耐磨损性能，尤其是加入吸水性能好的助剂，可以在摩擦表面形成表层，阻止磨损量增大[5]。

w(SiC)=10%的复合材料的磨痕形貌SEM图见图9。

从图9中可以看到复合材料表面有明显的磨痕，并且磨痕表面出现微裂纹和凹坑。疲劳磨损理论认为，裂纹发源在摩擦表面上的应力集中源，裂纹由表面出发向表层内部扩展，到一定深度后，分叉形成脱落凹坑。由此推断薄膜的摩擦失效机理主要为疲劳磨损[6]。

图9 复合材料的磨痕形貌扫描电镜图

3 结 论

(1)m(PPESK8020)∶m(PPBESK3505)=3∶7较适合作为连续挤出成型工艺树脂基体，二者共混后，具有类似的分子结构，具有很好的相容性；

(2) PPESK8020与PPBESK3505共混树脂加工前需要采用160 ℃，5～6 h加热烘干处理，要求w(水)<0.05%；

(3) CF/PPESK8020/PPBESK3505体系中w(CF)=25%时，体系的碳纤维分布效果好，复合材料力学性能最高；

(4)w(CF)=25%，复合材料体系的摩擦系数比共混树脂本身降低了1/3，碳纤维的自润滑作用明显，当w(CF)>25%后，复合材料的摩擦系数增大；

(5) 当w(SiC)=10%时，CF/PPESK8020/PPBESK3505体系磨损率量最低。因此，加入适应的耐磨助剂可以有效地提高体系的耐磨损性能，尤其是加入吸水性能好的助剂，可以在摩擦表面形成表层，阻止磨损量增大。

参 考 文 献：

[1] 蔡小平，等.聚丙烯腈基碳纤维生产技术[M].北京：化学工业出版社，2012：229-245.

[2] 李志路.杂萘联苯聚芳醚的碳纤维增强及共混改性研究[D].大连：大连理工大学化工学院，2011：15-20.

[3] 顾铁生.短玻纤增强共混改性杂萘联苯聚芳醚复合材料[D].大连：大连理工大学化工学院，2010：30-32.

[4] 王燕.新型PPESK耐磨复合材料的性能研究[D].大连：大连理工大学化工学院，2006：40-50.

[5] 邢亚娟，等.改性PA66复合材料的摩擦磨损性能研究[J].机械科学与技术，2009，28(1)：31-35.

[6] 张静，等.纳米SiC或Si3N4与玻璃纤维混杂填充PA6复合材料摩擦磨损性能研究[J].塑料，2008，37(4)：18-20.