丙烯腈废水处理技术研究进展*

沈筱彦，苑丹丹

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

水是人类生产生活的必需品，也是人类赖以生存的生命之源。现代工业生产的迅猛发展和人类物质消费水平的不断提高使得水污染问题日益突出。丙烯腈(Acrylonitrile，AN)，是一种无色、带苦杏仁味的具有高毒性的有机氰，也是水环境中常见的有机污染物[1-2]。它作为重要的化工原料之一，广泛用于制造腈纶纤维、ABS工程塑料、丁腈橡胶和合成树脂等领域[3]。在我国确定的52种优先控制的有毒化学品名单中排第四，不但会破坏水体生态系统，还会危及人类的生命健康[4]。目前，国内外许多科学家针对丙烯腈废水的特点进行了大量的实验研究，开发了许多新型的废水处理技术和工艺，以适应越来越严苛的排放标准。

1 物理法

1.1 蒸馏法

蒸馏法又称为分馏法，是分离和纯化液体混合物常用的方法，这种方法操作简单，能耗少，但仅各组分的沸点差比较大的混合物才能达到较好的分离效果。一般情况下，物质的沸点随着相对分子质量增加、双键数目增多而增大。

王毅等[5]通过对丙烯腈生产的一段急冷水采用精馏法进行分离处理，并在精馏后对馏出液的水质进行分析。结果表明：蒸馏法对去除COD效果很好，馏出液的COD去除率高达95.2%，BOD5/CODcr由原来的0.15变为0.31，同时氰化物的去除率也达到92%。

1.2 膜法

膜法是近年来新兴起来的一种膜分离技术，这种分离技术具有占地面积小、能耗少、没有二次污染等优点，其主要是应用渗透压的原理，受到了国内外很多科学家的关注。

刘海洋等[6]采用膜吸收法对丙烯腈模拟废水进行了处理，并探究了膜吸收法对丙烯腈废水中氰化物及氨氮的去除效果。结果表明：若先去除氨氮再去除氰化物，对氰化物的去除效果较好，可达85.5%以上；反之，氰化物去除率不到70%。此外，酸性环境及适当加大吸收液NaOH的含量(质量分数为5%～10%)与膜的接触面积对去除氰化物更为有利。膜吸收法对氨氮的去除效果较好，最佳条件下氰化物去除率高达93.3%。

1.3 超重力汽提法

超重力汽提法是使水蒸气和废水直接接触，让废水中有毒有害，具有挥发性的物质按一定比例扩散至气相，达到分离污染物的目的。

薛翠芳[7]研究了基于超重力汽提法下不同超重力因子β、气液比、丙烯腈模拟废水初始浓度等因素对丙烯腈去除率的影响。结果表明：在常温、常压、超重力因子β为50.14、气液比为1 300的条件下，超重力单级气提丙烯腈废水初始质量浓度为3 000±100 mg/L时，丙烯腈去除率为69.1%，三级气提时丙烯腈去除率可达97.1%。

2 化学法

2.1 焚烧法

焚烧法就是将固体废弃物高温分解同时深度氧化的综合处理方法，好处是将大量有毒有害物质氧化分解生成CO2、H2O、N2等，可直接排放到空气中[8]。这种方法是处理有机氰类废水最简易的办法，同时具有占地面积少，处理量大，能回收利用能源的优点。但是焚烧法的投资费用大，设备锈蚀现象严重，在国内外已进入了萎缩期。

乔桂芝等[9]设计了新型的L形废液、废气焚烧炉，一方面确保高效地高温分解含氰有机物，另一方面减少产生过量的NOx，避免造成二次污染。期间可以生产36 t/h、4.0 MPa的蒸汽，有效地节约能源，同时对给水进行预热，使其温度高于炉管外壁烟气露点温度，从根本上解决炉管露点的腐蚀问题，使整个炉子运行起来平稳。但此法能耗量大，基于可持续发展的角度来看工程应用并不理想。

2.2 高级氧化法

2.2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法就是利用Fenton试剂(亚铁盐和过氧化氢)去除难降解的有机物的方法。其实质就是H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，利用·OH的高反应活性实现对大多数有机物的氧化降解，同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，达到去除有机物的目的。这种方法具有设备投资少，反应快速、操作简单、可产生絮凝等优点备受研究者的青睐。但是其致命的缺点就是H2O2利用率不高，不能充分使有机物矿化，原料浪费严重。

邢立淑等[10]采用Fenton法氧化处理自制的含丙烯腈废水(质量浓度为100 mg/L)，并通过离子色谱法、气相色谱法、元素分析等分析处理后废水产物的组成，同时，探讨Fenton氧化反应机理。结果表明：在初始pH=1.3～7.0、ρ(FeSO4·7H2O)=600 mg/L、V(H2O2)=1～4 mL的条件下处理200 mL废水，丙烯腈可以被氧化生成不同状态的产物，绝大部分是气体产物，还有一定的液体产物和固体产物，丙烯腈转化率超过95%。

2.2.2 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法是在20世纪80年代兴起的湿式氧化法的基础上发展的一种治理高浓度有机废水的先进技术。它是在200～325 ℃的高温及15 MPa的压力和催化剂的作用下，经空气氧化分解有机物，使其生成CO2、N2和H2O，达到净化的目的。

王冰[12]采用湿式氧化法处理高浓度丙烯腈废水，通过考察催化剂种类对COD去除率的影响，得出非均相催化剂氧化铜对丙烯腈废水湿式氧化的处理效果最佳。添加氧化铜的前提下，通过改变反应温度、过氧量、反应时间及催化剂浓度等条件，探索对COD去除率的影响。实验表明：在ρ(丙烯腈)=3 000 mg/L，反应时间为15 min，过氧量为2，反应温度为513K，催化剂的投加量为3.6 g/L，COD的去除率为94.01%。

李长波[13]采用连续流固定床反应装置，考察了反应温度、进料流量、催化剂投加量、H2O2投加量等因素对丙烯腈中N元素去除率的影响。实验结果表明，在反应温度为423K，进料流量25 mL/min，MnOx-CeOx/SBA-15投加量30 g/L，H2O2投加体积分数5%时，模拟废水的N去除率大于75%。

湿式氧化法与Fenton法一样，具有净化效率高，流程简单，占地面积小等特点，但致命的缺点就是不能实现有机污染物的完全矿化[14]。同时，此法对设备性能要求高，投资费用大，反应条件更为苛刻，不适合工程上的长期应用。

2.2.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法以处于临界状态的水为反应介质，经过均相的氧化反应而将有机污染物去除。此时的水具有类似气体的良好流动性，但其密度又远大于气体，能将有机物中的C、H、O最终完全氧化生成CO2和H2O，而N、S、P则相应地转化为最高价盐类稳定化合物，避免二次污染。超临界水氧化技术在处理各类有机废水方面取得了较大的成功。

赵光明[15]利用超临界水氧化技术对丙烯腈和苯甲腈等有机物进行氧化处理，去除效果很好，净化效率高、氧化速度快、无二次污染，在实验室条件下，取合理的操作参数，COD去除率可达到99%以上。

Young Ho Shin等[16]利用超临界水氧化法处理丙烯腈模拟废水。实验表明：在25 MPa和420 ℃的反应条件下，在反应器的入口和出口分别加入一定量的Ca(NO3)2和Ca(OH)2，可将丙烯腈中94%的碳元素和95%的氮元素转化为固体CaCO3和N2。

超临界水氧化技术具有反应速率快、处理彻底、适用范围广和无二次污染的优点，但是此法高温高压的操作条件对设备材质要求颇为严格，而且对在开发、设计和控制超临界水氧化过程中所必需的知识的掌握还比较有限。

2.2.4 光催化氧化

光催化剂，通常是TiO2，是在水或空气中受到紫外线的照射时，分解出电空穴(H+)和自由移动的电子(e-)，电空穴具有极强的氧化性，能夺走原本不吸光、没有活性的物质表面的电子。光催化氧化法能够降解废水中大多数的有机物污染物，使之生成CO2和H2O等无毒小分子化合物。

王云腾[17]利用可见光对掺氟、掺氮的二氧化钛光催化剂对丙烯腈降解效果的影响进行了研究。结果表明：当掺氟的前驱体选用氟化氢，在适宜的条件下可使丙烯腈去除率达到50.8%。当掺氮的前驱体选用三乙胺，在适宜的条件下可使丙烯腈去除率达到31%。当考察氮氟共掺对制得催化剂效果的影响时，得出当用氟化铵作为氮氟的前驱体，氮与钛的物质的量比为0.8，煅烧温度为450 ℃时制得的催化剂的催化效果最好，可使丙烯腈去除率达到62%。

金亮等[18]在敞开的反应器体系和充足稳定的光照条件下，以TiO2为催化剂，研究了不同条件下废水中丙烯腈的降解效果。实验结果表明：TiO2光催化体剂对废水中丙烯腈具有良好的去除效果。

2.3 电化学氧化法

2.3.1 铁炭微电解

微电解法依据的原理就是金属腐蚀，整体构成无数个原电池体系实现对废水的处理，也称铁屑过滤法、内电解法等。该方法是在没有电流通过的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对有机废水进行电解处理。

庞翠翠等[19]采用铁炭微电解系统处理质量浓度为100 mg/L的丙烯腈模拟废水。结果表明：铁炭微电解体系依赖铁炭间产生的H+和Fe2+的化学氧化还原作用破坏丙烯腈结构中的氰基键(C≡N)，达到降解丙烯腈和降低废水毒性的目的。

2.3.2 微生物燃料电池

微生物燃料电池就是一种利用微生物将有机物中的化学能转化为电能的装置。其基本原理是：有机物在微生物和厌氧环境作用下于阳极室内释放电子和H+，电子通过外电路传至阴极室而形成电流，同时H+通过质子交换膜传至阴极室内，在阴极与还原产物(通常是OH-)结合生成水。

詹亚力等[20]构建了双室填料型微生物燃料电池对腈纶企业污水处理厂的污水进行处理，同时还对该电池输电性能及阳极溶液(丙烯腈生产废水)的变化特征进行了探索。实验发现：阳极污水的初始浓度对电池性能影响较小，电池运行进入稳定期后，阳极溶液不用进行频繁更新。微生物燃料电池的最大输出功率可达212.1 W/m3，电池阳极微生物厌氧代谢使含氮化合物降解成羧酸、酰胺化合物和氨气等，在整个降解过程中溶液的COD呈现先降后升再降的变化过程，直至溶液的COD达到排放指标。

3 生物处理法

污水生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，将污水中的有机物一部分转化为比较稳定物质，另一部分转化为微生物的细胞物质的方法。

3.1 生物脱氮法

Chia-Yuan Chang等[23]利用两级好氧膜生物反应器(MBR)处理ABS树脂生产系统排放的含腈有机废水。MBR反应器分为3段，分别经历80、64和30 d，每段的TN和TKN去除率分别为60%、74%、80%和61%、74%、81%。同时，系统的BOD5和COD去除率分别可达97%和89%。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，它能够从污水中去除具有溶解性，或以胶体状态存在的可生化性有机物，同时也能去除一部分磷和氮元素。该方法的主要原理就是向废水中连续通空气，经一定的时间后好氧性微生物会在池中繁殖生成的污泥状絮凝物，凭借其强大的吸附和氧化有机物的能力，达到去除有机物的目的。

孙剑辉等[24]采用循环式活性污泥法对丙烯腈废水进行处理，各阶段(进水、厌氧、曝气、沉淀)分别处理1 h，丙烯腈去除率和COD去除率分别达93.8%和91%。处理效果相当明显。这种方法操作简单，对高毒性的有机污染物去除率高。

4 组合工艺

4.1 Fe /C微电解-Fenton组合工艺

何琳等[25]采用Fe/C微电解-Fenton组合工艺处理某石化企业丁腈橡胶废水，分别考察单用微电解方法及单用Fenton法对丁腈橡胶废水处理的主要影响因素，同时对Fe/C微电解-Fenton组合工艺进行了条件的优化。结果表明：在微电解单元，pH初始值为2～10，m(C)∶m(Fe)=1∶3，反应时间1 h；在Fenton单元，Fe2+催化剂投加量为0.2 g/L，H2O2氧化剂投加量为2 mL/L，反应时间为45 min及反应温度为40 ℃，丁腈橡胶废水COD总去除率超过50%，丙烯腈总去除率超过95%。这与单纯Fenton法相比，处理效果相同，使用组合工艺，H2O2投加量由3 mL/L降到2 mL/L，Fe2+的投加量由0.6 g/L降到0.2 g/L，可见组合工艺能够减少原料的消耗量，更加符合可持续的发展要求。

4.2 Fenton 氧化-SBMBR组合工艺

4.3 吸附氧化/纳滤/吸附组合工艺

李薇等[27]采用絮凝、纳滤、吸附氧化和吸附等组合的新工艺对丙烯腈工业污水进行了处理，同时考察了不同工艺方式的组合对丙烯腈工业废水降解效果和费用的影响。结果表明：采用絮凝-纳滤-吸附氧化处理工艺处理后废水的氨氮质量浓度降低至25 mg/L，COD<1 000 mg/L，ρ(CN-)<5 mg/L，完全满足丙烯腈工业废水的排放指标。

5 结束语

近十年来，丙烯腈工业迅速发展，2015年国内丙烯腈总产能达到181.9万t，较2014年增长26万t，涨幅为17%，目前对丙烯腈废水的处理是制约丙烯腈企业快速发展的重要问题，总结国内外现有技术对丙烯腈工业废水处理具有重大意义，同时也为今后丙烯腈废水处理提供新的思路。

在上述处理工艺中，物理法，如蒸馏法、膜法及超重力汽提法虽然具有设备投资少，能耗低的优点，但对腈化物的去除不够彻底，仍需进一步处理；化学法如焚烧法有明显的不足，二次污染严重，高级氧化技术也有待研究及改进；生物法的处理效果较好但对丙烯腈的初始浓度要求比较苛刻。由此看来，组合工艺是未来处理高浓度有机废水的发展趋势。

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