具有高光催化活性的板钛矿型氧化钛的低温制备*

吴维成，张 静，周丽萍

(1.辽宁中科纳米材料发展有限公司，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；3.抚顺市第二中学，辽宁 抚顺 113001)

全球工业化进程的发展导致的环境污染问题是不容忽视的，随着太阳能研究和利用的不断发展，太阳能在工业废水及室内空气污染净化处理方面的应用引起人们的广泛关注。利用光催化的方法消除环境污染物日益受到人们的重视。这种方法以太阳能为能源，操作简单、反应条件温和、基本没有二次污染，能有效的将污染物转化为离子和无机小分子，成为一种蓬勃发展的新型污染治理技术[1]。纳米TiO2因其优良的光化学活性、耐酸碱和光化学腐蚀、无毒、制备成本低廉等优点被认为是最有效的环境光催化剂之一[2-7]。氧化钛具有3种晶相：锐钛矿，金红石和板钛矿。这3种晶相都是由相互连接的TiO2八面体为基本结构单元[8]，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同，所以不同晶相呈现不同的物理、化学性质。

就目前TiO2粉体在光催化方面的应用而言，大部分的研究集中在锐钛矿和金红石TiO2，而且一般认为锐钛矿比金红石更具有光催化活性[9-12]。板钛矿作为TiO2的一种亚稳晶相，长期以来由于用人工方法不易制备单一相的板钛矿型TiO2，有关其结构和性能方面的研究也一度被忽略。事实上与锐钛矿和金红石型TiO2相比，板钛矿型TiO2有许多独特的性质[8]。板钛矿结构中TiO2八面体的排列方式使得板钛矿型TiO2的晶体中形成沿c轴方向的通道，一些较小的阳离子，如氢离子或锂离子可以结合于其中，使之在催化及干电池等领域有潜在的应用前景；另外，板钛矿结构中八面体链的特殊连接方式，还导致其(100)晶面上会有裸露的O原子，从而使其成为催化反应等的活性原子。Ohtani等[13]发现板钛矿在光还原沉积银以及光催化重整异丙醇反应中表现出较高的活性，与锐钛矿相近。这说明了板钛矿是一种潜在的光催化材料，因此开展板钛矿的制备及光催化性能研究具有重要的意义。

作者以钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]为钛源，三乙醇胺为溶剂，采用水热合成法合成了单一板钛矿相TiO2催化剂，通过XRD、拉曼光谱、紫外可见漫反射光谱、SEM对钛矿相TiO2进行了表征，并以亚甲基蓝为模型污染物考察了板钛矿相TiO2的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯 [Ti(OBu)4)]：质量分数>98.0%，北京益利精细化学品有限公司；三乙醇胺、NaOH、亚甲基蓝：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

X射线衍射仪:BD-86型Cu靶,40 kV，100 mA，日本理光公司;扫描电子显微镜：SU-8000型,日本日立公司;拉曼光谱仪:U-1000型，Jobin Yvon公司;紫外-可见漫反射光谱仪：JASCO-V550型,日本JASCO公司;紫外-可见分光光度计：22PC型,上海棱光仪器有限公司;pH计：PHS-3E型,上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 板钛矿相TiO2催化剂制备

将n(钛酸四正丁酯)∶n(三乙醇胺)= 1∶2混合，磁力搅拌30 min，然后加入一定量去离子水使得c(Ti4+)=0.5 mol/L。取其10 mL 溶液加入至50 mL 烧杯中，向烧杯中缓慢加入1 mol/L NaOH溶液直至溶液的pH=11.5，继续搅拌2 h，溶液变成乳白色溶胶。将以上配好的溶液转移至50 mL 聚四氟乙烯反应釜中，140 ℃反应72 h后取出反应釜。将反应釜中混悬液离心分离，去离子水洗涤2次后，40 ℃干燥12 h。

1.3 样品表征

X射线粉末衍射(XRD)采用日本理学株式会社的Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射线衍射仪测定。Cu Kα射线源，λ= 0.154 18 nm。拉曼光谱表征在Jobin Yvon公司生产的U-1000型拉曼光谱仪上进行。采用日本日立公司的SU-8000型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析。紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生产的JASCO-V550型紫外可见漫反射光谱仪上进行的。扫描波长范围为200～800 nm，扫描速度为100 nm/min，扫描步长为2 nm。

1.4 光催化性能测定

以光催化降解亚甲基蓝为模型反应，考察板钛矿型TiO2样品的光催化活性。容积为50 mL 的自制反应器上方悬有125 W高压汞灯作为紫外光光源。在反应器中加入初始质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝水溶液60 mL 和0.05 g的催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在高压汞灯光源的照射下进行光催化降解亚甲基蓝的反应，在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌10 min以达到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL 上层清液，经过15 min离心后取上层清液，采用紫外-可见分光光度计(22PC型)在亚甲基蓝(λ=610 nm)吸收波长处测定吸光度，由标准曲线确定亚甲基蓝的浓度。

分析方法：在亚甲基蓝的最大吸收波长处分析滤液中亚甲基蓝的浓度，因为浓度与吸光度成正比，亚甲基蓝的光致降解率D可由下式计算。

D=A0-A/A0×100%

式中，A0为有机物起始浓度为c0时的吸光度；A为有机物经降解后浓度c时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD和拉曼光谱分析

140 ℃水热条件下制备TiO2的XRD谱图和拉曼光谱图见图1。25.3°、25.7°和30.8°处的衍射峰分别归属于板钛矿的{120}、{111}和{121}晶面的衍射峰。

2θ/(°)a XRD谱图

σ/cm-1b 拉曼光谱图图1 板钛矿型TiO2的XRD谱图和拉曼光谱图

此外，所有的衍射峰与板钛矿标准谱图的特征衍射峰相对应(JCPDS No.29-1360)。因此，样品的X 射线衍射分析表明，所合成的样品具有单一的板钛矿型TiO2结构。而且XRD衍射谱峰强度很强，半峰宽很窄，说明所合成的板钛矿相TiO2样品不仅具有很高的晶相纯度，而且具有较高的晶化程度。相应样品的拉曼光谱图中，可以观察到15 个可以分辨的拉曼振动模式，分别属于A1g(126,151，192，244，411，635 cm-1)；B1g(212，320，504 cm-1)；B2g(364，392，463，583 cm-1)和B3g(284，455 cm-1)[14]。拉曼光谱的结果说明，采用作者所述的水热合成方法，可以合成单一晶相的板钛矿相TiO2。

2.2 扫描电镜分析

为了进一步分析所合成板钛矿样品的粒子大小和形貌，采用SEM对板钛矿TiO2进行了分析，见图2。由图2可以看到，板钛矿样品呈椭圆状，粒子尺寸分布比较均匀，约为50 nm ×20 nm。

图2 板钛矿型TiO2的SEM照片

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

对TiO2样品进行了UV-vis表征以考察TiO2光吸收性能，见图3。

λ/nm图3 TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱图

板钛矿TiO2样品在330 nm有明显的吸收峰。进一步根据TiO2样品的紫外可见漫反射光谱图，计算了TiO2样品的间接禁带宽度。以TiO2样品的(αhv)1/2对hv作图，见图4。

其中，吸收系数α与hv的关系可以用下式表示。

α=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中，Bi为间接禁带宽度的吸收常数；h为普朗克常量；v为光的频率；Eg为半导体的禁带宽度。经计算，TiO2样品的能带间隙为3.25 eV，与文献的结果一致[15]。

hv/eV图4 TiO2样品的(αhv)1/2对hv图

2.4 光催化活性和活性稳定性分析

选用亚甲基蓝为模型污染物，光催化降解亚甲基蓝的脱色率作为活性评价指标，考察了TiO2的光催化性能，见图5。

光照时间/min图5 板钛矿型TiO2样品光催化降解MB性能

从图5可以看出，板钛矿型TiO2具有较高的光催化活性，光照 40 min，亚甲基蓝的脱色率可达到 59%。

进一步考察板钛矿TiO2催化剂光催化活性的稳定性，见图6。

重复使用数/次图6 板钛矿型TiO2样品光催化降解MB稳定性

从图6可以看出，催化剂重复使用5次之后，光催化活性略有减小，但还是在光照40 min时保持了近 50%的光降解率，这说明板钛矿TiO2光催化剂具有较好的稳定性。

3 结 论

采用水热合成法制备了板钛矿型TiO2催化剂，采用XRD、拉曼光谱、SEM和紫外可见漫反射手段对板钛矿型TiO2样品的晶型、晶化度、粒径和光吸收性能进行了表征，并以亚甲基蓝为模型化合物，考察了板钛矿型TiO2的光催化活性，结果如下。

(1) 采用水热合成法制备的板钛矿型TiO2样品不仅具有很高的晶相纯度，而且具有较高的晶化程度；

(2) 板钛矿样品在光照40 min条件下降解亚甲基蓝的降解率达到59%，说明板钛矿型TiO2有可能是一种潜在的光催化剂；

(3) 板钛矿TiO2光催化剂具有较好的活性稳定性。

参 考 文 献：

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