2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸钠油水界面聚集行为的分子动力学模拟*

薛春龙，曲广淼，韩 颖，梁 爽，单晨旭，吕鹏飞，丁 伟

(东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江 大庆 163318)

表面活性剂是表面活性剂驱、聚表二元复合驱和三元复合驱等化学驱的主剂之一[1-3]，被广泛应用于油田采油当中，表面活性剂性能优劣严重影响着驱油效率。烷基苯磺酸盐是一种性能优良的表面活性剂，烷基苯基磺酸盐包括烷基磺酸盐、重烷基苯基磺酸盐等。重烷基苯磺酸盐可与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，因而成为重要的驱油用表面活性剂。由于我国高矿化度油藏在石油储量中的比重很高，目前三次采油中用非离子型和阴离子型表面活性剂对高矿化度油质匹配效果不好，三次采油中多数表面活性剂会在高矿化度下失去活性。因此，研究表面活性剂的耐盐性对于强化采油技术的发展具有重要的意义[4-5]。

对界面聚集结构性质的研究手段有很多，包括拉曼光谱、中子散射、荧光光谱、界面黏弹性、界面张力等[7-14]。随着计算机技术的发展，近年来采用计算机模拟研究表面活性剂的手段逐渐普及。计算机模拟的技术有很多，例如蒙特卡洛法、分子动力学法、分子力学法、量子力学法等，作者主要采用分子动力学方法进行研究。分子动力学模拟方法可以在分子水平上再现采油过程中表面活性剂水体系与吸附在岩层表面的原油的相互作用过程。通过这种方法找出一种能相对准确描述表面活性剂与石油分子相互作用过程的分子模型，并建立一种表面活性剂体系驱油效果的新的评价方法，可大大节约表面活性剂的研发时间和成本，具有十分诱人的前景[15]。苑世领等[16]采用分子动力学模拟研究了油、水和阴离子表面活性剂组成的混合溶液从初始“均相”到“油水两相”分离的动力学过程，研究了十二烷基苯磺酸钠在界面分离过程中的作用。Baaden等[17]采用分子动力学方法研究了在不同酸性条件下阴离子表面活性剂在油水两相以及界面的聚集，发现在氢键的作用下，高浓度的表面活性剂更容易促使弱酸性的油水两相形成微乳液。高健等[18]采用分子动力学模拟的方法对油水混合物中不同浓度的十二烷基苯磺酸钠胶团的形状、结构和大小进行了研究。这些实验数据为研究界面聚集结构的性质提供了很大帮助。

作者以十六烷基邻二甲苯磺酸钠为研究对象，采用分子动力学模拟的方法，通过对界面密度、径向分布函数、基团占有面积的分析，研究了十六烷基苯磺酸钠表面活性剂在油水界面的聚集形态以及Ca2+对聚集形态的影响。

1 模型体系构建及模拟过程

以2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸钠作为动力学研究对象，记作C16-5OXS。分子模拟所需的分子电荷信息及详细的分子拓扑文件参照文献[19],经过最终优化计算后的分子结构及电荷分布信息见图1。

图1 C16-5OXS分子结构及分子电荷信息

全部动力学模拟采用gromacs4.6.7主程序，采用GROMOS53a6联合原子力场。先使用packmol[20]软件堆砌的模拟体系(见图2)。其中包含5 000个水分子，两侧各500个正癸烷分子，80个C16-5OXS分子，体系盒子大小为5.0 nm×5.0 nm×16.0 nm。采用周期性盒子边界条件。详细的模拟体系见表1。C16-5OXS分子亲水基指向水相，亲油基指向油相。水分子模型采用SPE/C模型，正癸烷分子拓扑文件由ATB来构建。进行模拟计算时体系需要保持电中性，所以向体系中添加80个Na+来保持体系的电中性。动力学模拟过程参照文献[21]来进行。

中间红色-水分子；深蓝色-Na+；红色-氧原子；黄色-硫原子；浅蓝色-代表C16-5OXS分子中的碳原子；绿色-癸烷分子中碳原子图2 初始模拟体系示意图

模拟体系C16-5OXS分子数H2O分子数正癸烷分子数离子种类及数量盒子尺寸/nm×nm×nmA8050001000Na+805.0×5.0×16.0B8050001000Na+805.0×5.0×16.0Ca2+20Cl-40

2 分析与讨论

2.1 单分子层结构

中间红色-水分子；蓝色-Na+；红色-氧原子；黄色-硫原子；绿色-癸烷分子中碳原子图3 不同模拟时间下模拟体系的示意图

深蓝色-Na+；黄色-Ca2+图4 B体系模拟示意图

Z/nma A体系

Z/nmc B体系图5 各体系各组分沿Z轴的密度分布图

2.2 C16-5OXS分子与反离子之间的作用

径向分布函数(Radial distribution function，RDF)表示以1种粒子为中心，在距离为r处出现另1粒子的概率密度相对于随机概率密度的比值[22]。RDF数值越高，表明分子间相互作用越强。分别为Na+和Ca2+存在下，C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与水中的氢原子的径向分布函数见图6。

Z/nm图6 C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与水中的氢原子的径向分布函数

由图6可知，C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与水中的氢原子会形成较多的峰值，说明氧原子与水中的氢原子之间存在强烈相互作用，这是由于氧原子与水中氢原子之间形成了作用力较强的氢键，且形成的峰值的位置不变。表明C16-5OXS分子具有一定的抗二价离子的能力。但是，加入Ca2+的B体系中，头基中氧原子与水中氢原子RDF峰值与A体系相比较高，说明头基中氧原子与水中氢原子的相互作用随着Ca2+的加入有所增强，直接说明Ca2+的加入会影响C16-5OXS分子的水化作用，从而导致16-5OXS分子表面活性的增强。通过考察体系中C16-5OXS分子极性头基与水分子之间氢键数量的变化表明，在A体系中，氢键的数量为431.234个，而加入Ca2+的B体系中，氢键数量为436.584个，进一步说明Ca2+的加入会使C16-5OXS分子与水分子之间相互作用增强。

为了进一步研究C16-5OXS分子与反离子之间作用的强弱，C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与反离子之间的径向分布函数见图7。

Z/nm图7 C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与反离子的径向分布函数

由图7可知，氧原子与Ca2+之间的RDF峰值要比氧原子与Na+之间的RDF要高的多，这说明，氧原子与Ca2+之间作用要比Na+强得多，这说明Ca2+的加入迫使更多的C16-5OXS分子与Ca2+作用从而使更多的Na+游离到水相中，这与前面研究结果相一致。

2.3 表面活性剂C16-5OXS分子的亲水基团占有面积

t/ps图8 不同模拟体系亲水基团占有面积随模拟时间的变化图

由图8可知，体系A和体系B亲水基团占有面积比较接近，A体系亲水基团占有面积的平均值为58.932 nm2，B体系亲水基团占有面积的平均值为58.839 nm2，说明B体系中加入Ca2+后使得C16-5OXS分子的亲水基团占有面积有所减小，对界面双电层结构产生压缩作用，使得C16-5OXS分子在油水界面之间的排列更加紧密，这与上述径向分布函数部分得出的结论是一致的。

3 结 论

通过分子动力学模拟研究了2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸钠在油水界面的聚集形态以及Ca2+对表面活性剂分子在油水界面聚集形态的影响。结果表明，C16-5OXS分子确实可以在油水界面聚集且亲水基朝向水相，亲油基朝向正癸烷相，形成单分子层结构，进而降低油水之间界面张力。通过体系的密度分布及模拟体系示意图可以得出Ca2+的加入会导致部分Na+游离到水相中；加入了Ca2+体系的C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与水中的氢原子的径向分布函数峰值要比没有加入Ca2+的体系的峰值高，同时加入Ca2+的体系C16-5OXS分子极性头基中的氧原子与水中的氢原子之间形成氢键数量也有所增加，表明Ca2+的加入会增强C16-5OXS分子极性头基与水之间的相互作用，也就是水化作用增强；通过考察表面活性剂分子的亲水基团占有面积的大小变化，可以分析出表面活性剂分子在界面处的聚集形态，加入Ca2+的体系与没有添加Ca2+体系的亲水基团占有面积要略小，说明适当的加入Ca2+会使C16-5OXS分子在油水界面排列的更加紧密。

参 考 文 献：

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