聚苯胺/蚕丝复合织物的制备及其pH值响应性

李兰倩， 卢 明， 刘一萍， 谭 炼， 赵振云， 刘祖兰

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400716； 2. 西南大学 重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心， 重庆 400716)

聚苯胺/蚕丝复合织物的制备及其pH值响应性

李兰倩1，2， 卢 明1，2， 刘一萍1，2， 谭 炼1，2， 赵振云1，2， 刘祖兰1，2

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400716； 2. 西南大学 重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心， 重庆 400716)

为研究聚苯胺/蚕丝复合织物对酸碱的颜色响应性和可逆重复性，以平纹蚕丝织物作为基底，过硫酸铵为氧化剂，十二烷基苯磺酸为掺杂剂，通过原位化学氧化法制备了聚苯胺/蚕丝复合导电织物，采用测色仪测定织物表面颜色、色彩坐标，积分球测定织物的紫外光可见光反射曲线，研究了聚苯胺/蚕丝织物对pH值的响应性。结果表明：该复合织物的表面颜色随pH值从1增加至12发生由墨绿色—蓝绿色—蓝黑色之间的变化，具有良好的pH值响应性；此外，聚苯胺/蚕丝织物可在不同pH值溶液中重复可逆使用，表面色差小于2，颜色差异轻微，具有稳定的开关效应。

聚苯胺； 蚕丝； 复合织物； pH值响应性

聚苯胺(PANI)是一种本征型导电高分子化合物(ICP)[1]，凭借其独特的结构特性，在有机导电[2-4]、电致变色[5-6]、光学器件[7]、聚合物光电二极管[8]、人工肌肉[9]等功能材料领域引起了众多研究者的关注。聚苯胺通过简单的化学掺杂/脱掺杂，即可实现电导率在绝缘体—半导体—金属态宽范围的可逆转变[10-11]，是一种理想的可控电导梯度的材料。此外，聚苯胺具有结构多样化、环境稳定性好等诸多优良的物理化学特性，在技术上存在广阔的应用前景。受其结构与加工性能的限制，聚苯胺在纺织品功能化领域的研究较少。

本文在蚕丝织物上利用原位化学氧化法制备了聚苯胺/蚕丝复合物，研究了pH值对复合织物表面反射光谱、颜色的响应性，以及具有重复可逆使用的开关效应，有望开发酸度检测方面的功能性织物。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：桑蚕丝织物(市售，平纹，经纬密度均为530 根/10 cm，面密度为69 g/m2)，使用前进行脱胶处理。

试剂：苯胺、过硫酸铵、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，由成都市科龙化工试剂厂提供。

仪器：Datacolor650型高精度台式测色仪，IS19-1型积分球，ALPHA型布鲁克傅里叶红外光谱仪，PHS-3C型雷磁 pH计。

1.2 聚苯胺/蚕丝复合织物的制备

室温下，将苯胺和十二烷基苯磺酸[12]按物质的量比1∶1加入到蒸馏水中，持续搅拌，然后将尺寸为2 cm×2 cm的蚕丝织物加入到混合溶液中超声10 min，再将浓度为1 mmol/L的过硫酸铵水溶液20 mL加入到上述溶液中，冰水浴中振荡反应1 h。反应结束，取出织物，用去离子水、乙醇反复洗涤，直至洗涤液无色，烘干(70 ℃)，得到蓝绿色聚苯胺/蚕丝复合织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 织物的表面形貌表征

采用FEI Quanta-250场发射扫描电镜，对未处理蚕丝织物及复合织物表面形貌进行观察。

1.3.2 织物表面元素测试

采用AMETEK X射线能谱仪(EDS)分析织物表面元素组成。

1.3.3 织物红外光谱测试

采用溴化钾压片法制备红外光谱分析用织物样品粉末，在ALPHA型布鲁克傅里叶红外光谱仪上测定并记录结果。

1.3.4 织物热重测试

在NETZSCH TG209F3热分析仪上进行热重分析。升温速率为30 ℃/min，保护气氛为氮气，气流速率为60 mL/min。

1.3.5 织物表面颜色测试

根据CIE 1976 (L*a*b*)色彩空间，采用Datacolor 650分光光度测色仪，测定织物表面色彩坐标。1.3.6 织物表面反射光谱测试

采用普析IS19-1积分球测试分析织物表面的反射光谱。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征及元素分析

图1示出聚苯胺与蚕丝纤维复合前后的扫描电镜照片。可看出，未经处理的蚕丝纤维表面光洁，经充分吸附苯胺并经聚合反应后，纤维表面形成了连续的聚苯胺薄膜层。

图1 织物扫描电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of silk fabrics (×10 000). (a) Untreated silk; (b) PANI/silk fabrics

表1示出织物的元素组成。图2示出蚕丝织物和PANI/Silk复合织物的X射线能谱图。从图2可看出，复合织物的碳元素含量为64.16%，高于蚕丝蛋白中的碳元素含量(约50%)，低于苯胺中的碳元素含量(76%)，表明聚苯胺在蚕丝纤维表面形成了覆盖层。

表1 织物的元素组成Tab.1 EDS element analysis of fabrics %

2.2 PANI/Silk复合织物的红外光谱分析

图2 织物的X射线能谱图Fig.2 EDS spectra of fabrics. (a) Untreated silk; (b) PANI/Silk fabrics

图3示出织物的红外光谱图。可看到，在pH值为1时溶液中酸掺杂PANI/silk复合织物与蚕丝织物的红外光谱图中，聚苯胺的谱带虽然被部分掩盖，但仍可发现，经聚苯胺在蚕丝纤维表面生长后，在1 645 cm-1处酰胺Ⅰ和1 520 cm-1处酰胺Ⅱ吸收峰[13]移向1 649和1 529 cm-1处，说明聚苯胺和蚕丝纤维间存在一定的相互作用，表明聚苯胺成功在纤维表面生长[14]。

图3 蚕丝与PANI/silk复合织物红外光谱图Fig.3 IR spectra of silk and PANI/silk fabrics

2.3 复合织物的热学性能分析

图4示出未处理和复合蚕丝织物的热重分析图。对于蚕丝纤维，主要质量损失发生在334 ℃，但经过聚苯胺覆盖后，主要质量损失发生在317 ℃；在600 ℃时，PANI/silk复合织物的残余质量为32%，远高于未处理蚕丝纤维的残余质量14%。图4表明，聚苯胺与蚕丝纤维间的相互作用使得复合纤维与原纤维热性能差异显著。

图4 织物热重分析图Fig.4 Thermogravimetric analysis of silk fabrics

2.4 pH值响应性分析

2.4.1 pH值对复合织物表面颜色的影响

用HCl溶液(0.1 mol/L)与NaOH溶液(0.1 mol/L)分别配制pH值为1，3，7，10，12 的5组溶液。将试样浸入50 mL不同pH值溶液中10 min，取出，用氮气吹干，测定pH值对复合织物表面颜色的影响，结果如图5所示。

图5 pH值对复合织物表面颜色的影响Fig.5 Effect of pH value on color of PANI/silk composite fabrics

从图可看出，随pH值由酸性—中性—碱性的改变，PANI/silk复合织物表面颜色分别为墨绿色—蓝绿色—蓝黑色，由此可见，复合织物具有人眼可识别的pH值响应性。

表2示出PANI/silk复合织物在不同pH值下的颜色坐标值。酸性条件下，织物表面的明度明显大于碱性下的明度，而不同酸性下的明度变化不大，不同碱性下亦然。

表2 pH值对复合织物表面颜色坐标的影响Tab.2 Effect of pH value on CIE Lab of PANI/silk composite fabrics

酸性条下，复合织物表面的a值为负值，b值为正值，a值的绝对值大于b值的绝对值，因此酸性下，表面颜色在色彩空间表现为蓝绿色；在碱性下，a值变为正值，而b值变为负值，并且b值的绝对值远大于a值的绝对值，在色彩空间表现为蓝色。

2.4.2 pH值对复合织物表面反射光谱的影响

图6示出pH值由12→10→7→3→1改变时，PANI/silk复合织物的pH值响应性反射光谱。可看出：在pH为12、10、7时，织物表面反射光谱曲线一致；在pH为3和1时，反射光谱曲线一致；酸、碱条件下的反射曲线明显不同。

图6 不同pH值下复合织物表面反射光谱Fig.6 Reflectance spectra of fabrics at different pH value

2.5 开关效应

2.5.1 开关次数对复合织物表面颜色的影响

为研究PANI/silk复合织物对pH值响应的可逆重复使用性(开关效应)，将复合织物在不同pH值环境中多次反复浸渍、烘干，研究方案如表3所示。开关次数即是重复上述对应的实验方案的次数。

表3 开关效应研究方案Tab.3 Scheme of switching effect

图7示出PANI/Silk复合织物开关10、30、50次后的表面颜色。可看出，即使PANI/silk复合织物在开关50次后，表观颜色的改变仍较小，通过肉眼观察颜色能够区分酸碱性。

图7 开关对织物表面颜色的影响Fig.7 Effect of switching on color of PANI/silk composite fabrics. (a) Project A; (b) Project B; (c) Project C; (d) Project D

2.5.2 开关次数对复合织物颜色坐标的影响

为进一步研究开关次数对复合织物表面颜色的影响程度，本文实验采用Datacolor 650分光光度测色仪测定了织物的颜色坐标，并计算了色差△E。

表4示出多次开关后复合织物颜色坐标的变化。织物色差△E在多次开关后均小于2，颜色差异轻微，说明复合织物对酸碱的响应具有可逆性，可反复使用，体现了良好的开关效应。

表4 方案A、B、C、D中织物的颜色坐标变化Tab.4 Changes of CIE Lab of fabrics in plan A,B,C,D

3 结 论

采用原位化学氧化法成功地在蚕丝纤维表面生长聚苯胺，制备得到织物表面均匀覆盖导电聚合物的复合织物，这种复合织物表面颜色对环境pH值具有响应性，且具有稳定的开关效应，可重复可逆使用，在pH值检测方面有潜在的应用价值。

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Preparation and pH-response behavior of polyaniline/silk fabrics

LI Lanqian1,2, LU Ming1,2, LIU Yiping1,2, TAN Lian1,2, ZHAO Zhenyun1,2, LIU Zulan1,2

(1.CollegeofTextiles&Garments,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China; 2.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

In order to investigate color response and reversibility of polyaniline-coated silk fabric to pH value, polyaniline-coated silk fabric was prepared by an in-situ chemical polymerization in the presence of ammonium persulfate as the oxidant and dodecyl benzene sulfonic acid as the dopant. The color and color coordinates of polyaniline (PANI)/silk composite fabrics were measured by the colorimeter. UV-Vis reflectance spectra of fabrics were determined by the integrating sphere. The effect of pH value on the color of PANI/silk was investigated. It is found that the color of composite textile shows pH-responsive function, its color can change from dark green to blue green, and dark blue when the pH increase from 1 to 12. In addition, PANI/silk can be reused reversibly in different pH solutions and has a stable switching effect.

polyaniline; silk; composite fabric; pH-responsive behavior

10.13475/j.fzxb.20141002405

2014-10-12

2015-12-25

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(XDJK2013B026)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201510635046)；重庆市研究生科研创新项目(CYS2015049)

李兰倩(1992—)，女，硕士生。主要研究方向为功能性纺织品。卢明，通信作者，E-mail: lumingswu@163.com。

TS 146

A