低速纺生物基聚己二酸戊二胺长丝的性能

张　晨，王学利，黄莉茜，俞建勇，徐卫海,，娄雪芹，刘修才，李乃强

(1. 东华大学 a. 纺织学院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司， 上海 201203)

低速纺生物基聚己二酸戊二胺长丝的性能

张晨1a，王学利1b，黄莉茜1a，俞建勇1b，徐卫海1a,，娄雪芹1a，刘修才2，李乃强2

(1. 东华大学 a. 纺织学院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司， 上海 201203)

摘要：生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龙56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的生物基合成材料.在低速纺丝、拉伸两步法条件下，系统研究了3种不同相对黏度生物基尼龙56的热性能、力学性能、亲水性能等，并和现有石油基尼龙66、尼龙6长丝的性能进行比较.结果表明：生物基尼龙56可纺性良好，纤维力学性能与尼龙66相似，回弹性、亲水性能佳，是一种具有广泛应用前景的生物基纤维材料.

关键词：生物基聚己二酸戊二胺； 低速纺； 热学性能； 力学性能； 亲水性能

环境友好型材料是近年来合成材料发展的重要方向.目前尼龙纤维的品种主要是石油基合成的尼龙6纤维和尼龙66纤维.但是，化石资源日渐枯竭和环保问题日益严峻，成为尼龙材料发展的瓶颈，而生物基高分子材料无疑是最好的替代品.生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龙56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，生物基含量41%.使用生物法制取二元胺，可减少生产过程排放的温室气体，节约石油资源，环境效益相当可观.近年来,生物法制取戊二胺的酶技术取得了突破，制取效率大大提高，成本明显下降，使生物基戊二胺及合成材料的工业化应用成为可能，但目前系统地研究生物基尼龙56性能的文献还比较少.本文采用低速纺丝、拉伸两步法工艺试纺了生物基尼龙56纤维，系统研究了3种不同相对黏度的生物基尼龙56长丝的力学性质、热学性能、亲水性能等，旨在为生物基尼龙56纤维的加工和应用提供一定参考.

1纺丝用切片与热分析

1.1切片

本文所用的生物基尼龙56切片由上海凯赛生物技术研发中心有限公司提供，同时选用石油基尼龙66和尼龙6切片(巴斯夫公司生产)作为对比样.切片基本规格参数如表1所示.

表1　切片基本规格参数

1.2热分析实验

在纺丝实验前，对表1所示切片原料进行差示

扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)，为纺丝工艺制定提供参考.使用的仪器分别为美国PE公司Pyrist DSC热分析仪和德国NETZSCHTG209F1型热重分析仪.DSC测试条件：升温速率为20℃/min，升温范围为室温～280℃，保温3min，二次升温消除热历史.TG测试条件：通入N2保护，升温速率为10℃/min，升温范围为30～ 600℃.

2纺丝实验与长丝结构、性能分析

2.1纺丝实验

将切片原料在110℃真空转鼓干燥24h，采用低速纺丝、拉伸两步法工艺进行试纺.所用设备：宁波贝斯特流体公司J2K-350GPW型冷冻式干燥机；GE8-30D型螺杆挤压机，德国Barmag公司；日本ABE公司ABE25型熔融纺丝机，36孔喷丝板，孔径为0.3mm；日本TMT公司卷绕机.具体长丝生产工艺参数如表2所示.

在表2所示的纺丝条件下，3种生物基尼龙56样品的纺丝过程稳定，卷绕顺利，成型良好，整个纺丝过程中没有断头.卷绕丝样品在3.0～3.5倍的牵伸条件下，拉伸性能良好，无断头、毛丝.纺丝后组件内没有发现凝胶等物质.测得卷绕丝样品线密度为441dtex，在3.0，3.3，3.5牵伸倍数下样品线密度分别为147，134，126dtex.

表2　长丝纺丝牵伸工艺参数

2.2长丝结构、性能表征

2.2.1长丝结晶度与取向度

结晶度测试将长丝样品剪成粉末，压入样品架，D/MAX 2550 PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司.取向度用长丝样品，SCY-III型声速取向测量仪，上海东华凯利化纤有限公司.

2.2.2长丝力学性能

在标准温湿度条件下由定长称重法得到长丝线密度.测试仪器为莱州市电子仪器有限公司制造的YG061型纱线强伸度仪.夹持隔距为500mm，定速拉伸500mm/min，断裂门限为50%.弹性回复定伸长为隔距的10%和20%，拉伸和回复停置时间为20s， 拉伸循环3次.具体测试方法参照GB/T 14344—2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》进行.弹性回复率计算如式(1)所示.

弹性回复率=(L-L1)/(L-L0)×100%

(1)

式中:L0为长丝试样原始长度；L为长丝试样拉伸至定伸长后的长度；L1为长丝试样复位后的长度.

2.2.3长丝沸水收缩率

预加张力(0.089 cN/dtex)，用缕纱测长仪绕取长丝，测定长丝的原始长度l0，包好纱布并沸水煮30min，取出自然冷却晾干，在相同预加张力下测定长丝长度l1.具体操作参照GB/T 6505—2008《化学纤维长丝热收缩率试验方法》.沸水收缩率计算如式(2)所示.

沸水收缩率= (l1-l0)/l0×100%

(2)

2.2.4长丝回潮率

长丝在恒温、恒湿室平衡48h，YG 777型全自动快速恒温烘箱内称重，每间隔10min称重一次，烘至恒重.回潮率计算如式(3)所示.

回潮率= (m-m0)/m0×100%

(3)

式中：m0为试样烘前质量；m为试样烘至恒重后质量.

3结果与讨论

3.1切片热分析与可纺性分析

切片试样的热分析曲线如图1所示，由图1所得的热性能参数列于表3.

(a) DSC升温曲线

(b) TG曲线

℃

由表3可知，生物基尼龙56熔点在250～251℃之间，介于尼龙66和尼龙6之间，其起始降解温度在360℃以上.参考尼龙66、尼龙6纺丝温度的经验数据，本文设定生物基尼龙56纺丝螺杆及纺丝箱体温度为270～290℃，在该温度范围内生物基尼龙56基本没有降解.

3.2长丝的结构与性能

3.2.1长丝结晶度和取向度

生物基尼龙56、尼龙66和尼龙6长丝样品的结晶度和取向度测试结果如图2所示，其X射线衍射(XRD)图谱如图3所示.

(a) 取向度

(b) 结晶度

图3　长丝的XRD图谱Fig.3　XRD spectra of filaments

由图2可知，随着牵伸倍数的增加，5种长丝样品的取向度、结晶度增加，但生物基尼龙56的取向度和结晶度都小于尼龙6和尼龙66.这可能是生物基尼龙56大分子链的“奇碳效应”[1]，即缩聚高聚物结构的奇数个甲基单元使得临近两个碳基只能交错螺旋排列，形成能量最低的 “Z”字形构象，分子链间排列规整性下降，结晶度降低.由图3可知，1#～3#同为生物基尼龙56长丝，其XRD图谱无差异，衍射峰均在20.8°和22.9°处，对应晶面指数(020)和(110)[2]，晶粒尺寸为4.2和3.8nm.尼龙6衍射峰在20.5°和 24.0°处，对应晶面指数(200)和(002)/(202)[3]，晶粒尺寸为4.3和3.8nm.尼龙66衍射峰在20.6°和 22.7°处，对应晶面指数(100)和(010)/(110)[4]，晶粒尺寸为4.2和3.9nm.

3.2.2长丝力学性能

3.2.2.1长丝强伸度和初始模量

长丝强伸度、初始模量与牵伸倍数的关系如图4所示.

(a) 断裂强度

(b) 初始模量

(c) 断裂伸长率

由图4可见，1#样品由于黏度较高，在相同牵伸倍数情况下具有较高的断裂强度和较低的断裂伸长率，而其他4个样品的断裂强度和断裂伸长率较接近；比较优化的牵伸倍数为3.5，这时的长丝具有较好的力学性能，其断裂强度为3.0～4.0cN/dtex，断裂伸长率为35%～40%.随着牵伸倍数的增加，长丝的断裂强度和初始模量增大，断裂伸长率降低.长丝的断裂强度和初始模量主要取决于大分子结构，牵伸造成取向度提高，使得纵向受力分子链多，从而提高断裂强度，同时分子链排列更规整，延展性降低，断裂伸长率降低[5]. 生物基尼龙56的3个样品断裂强度和初始模量随着相对黏度的增加而提高，断裂伸长率随着相对黏度的增加而降低.因为相对黏度越大，相对分子质量也越大，使得分子间作用力增强，长丝断裂强度越大[6]. 相对分子质量越大，分子链越长，它们之间的勾结及纠缠越多，断裂伸长率越小.

3.2.2.2长丝弹性回复率

在定伸长10%和20%条件下，长丝弹性回复率与牵伸倍数的关系如图5所示.

(a) 定伸长10%

(b) 定伸长20%

由图5可知，长丝弹性回复率随牵伸倍数的增加而增加.当定伸长为10%时，尼龙6和尼龙66长丝样品的弹性回复率为94.0%～96.5%，生物基尼龙56长丝样品的弹性回复率为96.5%～100%；当定伸长20%时，尼龙6和尼龙66长丝样品的弹性回复率为66.0%～72.5%，生物基尼龙56样品长丝的弹性回复率为74.0%～82.0%.生物基尼龙56长丝的弹性回复率高于同牵伸倍数的尼龙66和尼龙6，表明其具有优良的弹性回复性能.可能原因是尼龙6和尼龙66分子链都是偶数碳，而生物基尼龙56的戊二胺部分是奇数碳，反式构象的分子链具有弹簧效应， 外力施加后分子构象并未改变，外力消失后构象恢复原状，因此弹性回复率更好.

3.2.3长丝沸水收缩率

沸水收缩率是纤维热收缩性能的重要指标之一.长丝沸水收缩率与牵伸倍数的关系如图6所示.由图6可见，长丝牵伸倍数越大，沸水收缩率越小；尼龙6和尼龙66的沸水收缩率比生物基尼龙56小，因为前两者的结晶度高于生物基尼龙56.

图6　长丝沸水收缩率与牵伸倍数的关系Fig.6　　　　Relations between boiling water　　　shrinkage and draft ratio of filaments

3.2.4长丝回潮率

回潮率表征长丝的吸湿性能.长丝回潮率测试结果如表4所示.由表4可知，生物基尼龙56长丝样品的回潮率高于尼龙66、尼龙6，表明其吸湿性能好.这主要有以下两个原因：一是生物基尼龙56的结晶度相比尼龙6和尼龙66低，无定形大，水分子更容易进入链段；二是尼龙生物基尼龙56的N元素含量为13.2%，尼龙66和尼龙6的N元素含量为12.4%，生物基尼龙56的分子链酰胺基多，可以与水分子形成更多氢键，吸湿能力强.因此生物基尼龙56具有较高的回潮率.

表4　长丝回潮率

4结语

本文试纺了3种不同相对黏度的生物基尼龙56，并以尼龙6、尼龙66为参照，在相同纺丝、牵伸条件下系统地比较了生物基尼龙56长丝的性能，得到如下结论：

(1) 生物基尼龙56熔点为250～251℃，介于尼龙66和尼龙6之间，其起始降解温度在360℃以上，在正常纺丝条件下生物基尼龙56基本没有降解；

(2) 在相同牵伸倍数下生物基尼龙56的取向度和结晶度小于尼龙6和尼龙66；

(3) 生物基尼龙56具有较好的力学性能，且其弹性回复率高于尼龙66和尼龙6，具有优良的弹性回复性能；

(4) 生物基尼龙56的沸水收缩率和回潮率高于尼龙6和尼龙66.

参考文献

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Properties of Biological Based Poly(adipic acid-1,5-diaminopentane) Fibers with Low Speed Spinning

ZHANGChen1a,WANGXue-li1b,HUANGLi-qian1a,YUJian-yong1b,XUWei-hai1a,LOUXue-qin1a,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles; b. Research Institute, 1. Donghua University, Shanghai 201620, China；2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd., Shanghai 201203, China)

Abstract:Biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane ) (bio-PA 56) is synthesized by the bio-based pentamethylene diamine and petroleum-based adipic acid. By the two-step preparation of low speed spinning and drawing, the thermal properties, mechanical properties and hydrophilic performance of the bio-PA 56 of three different relative viscosities were studied and compared with those of existing petroleum-based PA 66 and PA 6 filaments. The results show that bio-PA 56 has good spinnability, thermotolerance, resilience, hydrophilicity and similar mechanical properties with PA 66. This bio-based fibrous materials have promising application.Key words: biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane); low speed spinning; thermal property; mechanical property; hydrophilicity

文章编号：1671-0444(2016)02-0198-06

收稿日期：2015-01-13

中图分类号：TQ 342

文献标志码：A

作者介绍：张晨(1990—)，女，山东泰安人，硕士研究生，研究方向为聚酰胺56长丝的性能.E-mail:419856196@qq.com

王学利(联系人)，男，高级工程师，E-mail：wxl@dhu.edu.cn