新戊二醇改性共聚酯的制备及其性能

张继超，周　蓉，赵　辉，王学利，俞建勇，刘丽芳

(东华大学 a. 纺织学院； b. 研究院， 上海 201620)

新戊二醇改性共聚酯的制备及其性能

张继超a，周蓉a，赵辉a，王学利b，俞建勇b，刘丽芳a

(东华大学 a. 纺织学院； b. 研究院， 上海 201620)

摘要：以间苯二甲酸二乙醇酯 -5- 磺酸钠(SIPE)为第三单体、新戊二醇(NPG)为第四单体制备改性共聚酯.首先采用核磁共振(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱对试样进行化学结构表征，证实了共聚酯大分子链中SIPE和NPG的存在.然后利用乌氏黏度计测试了共聚酯的特性黏度，结果发现，随着NPG含量的增加，共聚酯的特性黏度下降.最后通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)等技术考察了NPG引入后共聚酯热学性能与结晶性能的变化，发现NPG的加入对共聚酯的热稳定性影响不大，结晶能力随着NPG含量的增加而降低，共聚酯的水接触角随NPG含量的增加呈明显下降趋势，下降幅度为15°，亲水性明显改善.

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯； 共聚酯； 新戊二醇； 结晶能力

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有成本低、断裂强度和模量高、耐热性好、耐光性尚可、回弹性适中、热定型性优异，以及良好的抗微生物侵蚀性等优点，使其在纺织服装领域得到了广泛应用.但其缺点也很明显，主要为吸湿性差、不易染色等[1].

1962年，杜邦公司实现了阳离子染料可染聚酯纤维1，1′- 羰基二吡咯(CDP)的工业化生产.CDP是在PET的基础上，在大分子链中引进了第三单体间苯二甲酸二乙醇酯 -5- 磺酸钠(SIPE)，使聚酯具有良好的阳离子染色性能.加入的磺酸盐虽然提高了聚酯染色性能，但是对其吸湿性的改善不大.文献[2-3]用聚乙二醇(PEG)来改性PET纤维，发现改性后的共聚酯有很好的亲水性能，在纱线和织物结构相同的情况下，用此纤维制得的面料在吸湿性、可染性和手感上都优于传统PET纤维制得的面料.然而，文献[4-6]研究表明，加入PEG后共聚酯的热稳定性下降，不利于纺丝.本文在对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、SIPE的基础上，添加第四改性单体新戊二醇(NPG)，进行共聚反应制备共聚酯，旨在降低共聚酯的结晶度，使共聚酯的亲水性、染色性得到改善，并重点研究了NPG的加入对共聚酯的热学性能、结晶性能的影响，以便对其在聚酯改性领域的应用提供指导.

1试验

1.1试验原料

PTA，国药集团化学试剂有限公司；EG，上海凌峰化学试剂有限公司；SIPE，上海浦元化纤有限公司；NPG，国药集团化学试剂有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)，国药集团化学试剂有限公司.

1.2试验仪器

聚合釜为1L不锈钢反应釜，扬州普利特化工设备有限公司生产.电阻丝加热反应釜及釜内物料，锚式搅拌器搅拌，通过热电偶测定并控制反应釜温度及分馏柱柱顶温度，釜内压力由压力表指示，分馏柱及搅拌轴均通水冷却，麦氏真空规测定系统内真空度，通过调节搅拌功率来控制搅拌转数.

1.3共聚酯的合成

1.3.1合成原理

本文在PTA、EG的基础上添加改性单体SIPE、NPG进行四元共聚反应.由于各单体均有两个官能团，因此，所合成的共聚酯大分子为线型结构.

1.3.2合成工艺

整个合成过程按反应类型的不同分为酯化反应、添加改性单体和缩聚反应共3个阶段.

酯化反应阶段.先用N2置换聚合釜内空气.为防止物料粘结料斗，投料前用烧瓶将PTA、EG和Sb2O3进行人工搅拌成浆料后再倒入反应釜.整个酯化过程控制反应釜内温度在240℃左右、压力在350kPa以下.当分馏塔顶温度达到120℃时，开始接收酯化水.当酯化水的接收量不少于理论值的90%时，即可认为酯化反应结束.

添加改性单体阶段.当酯化结束后，在常压下向聚合釜内逐量加入第三单体SIPE，添加0.5h之后再酯化10～20min.然后添加第四单体NPG，添加0.5h之后再酯化10～20min.

缩聚反应阶段.单体添加完成后50min内逐渐将反应釜真空度抽至50 Pa以下，在270℃以上进行缩聚.当搅拌电机功率达到80 W时，将调频器调至一半，搅拌电机功率再次达到70 W，则可判断缩聚反应完成.亲水共聚酯各单体配比见表1所示.

表1　亲水共聚酯各单体配比

1.4测试方法

1.4.1核磁共振(1H-NMR)测试

采用瑞士Brucker生产的Avance 400型核磁共振仪，内部基准物为四甲基硅烷.将15～20mg样品溶于氘代三氟乙酸，然后将装好待测液的样品管放入探头，对样品进行16次扫描并记录谱图，进行1H-NMR 测试.

1.4.2傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试

采用美国Nicolet尼高力NEXUS-670型红外-拉曼光谱仪测定，扫描范围为200～4 000cm-1，分辨率为2cm-1，傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)，每个样品扫描100次.

1.4.3特性黏度测定

采用上海思尔达科学仪器有限公司的NCY-2型半自动黏度仪以及规格为0.80mm的乌氏黏度计.将共聚酯溶解于配置的苯酚/四氯乙烷混合溶液(质量比为1∶1)中，配制的溶液中聚酯质量浓度为5g/L， 在(25±0.1)℃恒温槽中测试.

1.4.4差示扫描量热法(DSC)

采用德国耐驰公司生产的DSC 204 F1型差示扫描量热分析仪，氮气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，升温温度范围为室温至300℃.

根据DSC测试曲线可以计算样品的结晶度Xc，如式(1)所示.

Xc=ΔHm/ΔH0

(1)

式中：ΔHm为试样的熔融焓(J/g)；ΔH0为100%结晶PET的理论熔融焓，取140J/g.

1.4.5热重(TG)分析

采用德国耐驰公司的NETZSCH DSC 209 F1型热重仪.N2氛围下，升温速率为10℃/min，热降解温度范围为30～600℃.通过由统计法算出的耐热温度指数T来评价共聚酯的相对耐热性能[7].

T=0.49[T5+0.6(T30-T5)]

(2)

式中：T5为样品失重5%时的温度；T30为样品失重30%时的温度.

1.4.6水接触角测试

采用德国Data physics公司的OCA40型Micro视频接触角测量仪进行水接触角测试，测试前将共聚酯切片压成一定规格薄膜.在20℃和65%的温湿度条件下，滴加的水量为2μL，滴加速度为1μL/s，在与聚酯薄膜接触10s内完成静态水接触角的测量.平均偏差不超过2°，重复10次取平均值.

2结果与讨论

2.1共聚酯的结构分析

2.1.1核磁共振(1H-NMR)分析共聚酯中SIPE、NPG含量

4种试样的结构式如图1和2所示.由图1和2可以看出，试样1的化学结构中有H1、H2、H3、H4共4种H.试样2～4中有H1、H2、H3、H4、H5、H6共6种H.其中用来表示第三单体SIPE的为H1、H2，表示第四单体NPG的为H5、H6.

图1　试样1的结构式Fig.1　Schematic chemical structure about sample 1

图2　试样2、3、4的结构式Fig.2　Schematic chemical structure about sample 2,3,4

4种试样的1H-NMR谱图如图3所示.从图3可以看到，化学位移δ在8.15左右的峰为PTA芳环上的氢，δ在4.75左右的峰为乙二醇和NPG中—CH2—氢，δ在8.90左右的峰为SIPE的芳环上的氢，δ在0.90～1.30 的峰为NPG中—CH3氢.由各自相应的H峰面积比值，可求得SIPE、NPG与PTA 的实际摩尔比，计算结果见表2所示.

(a) 试样1

(b) 试样2

(c) 试样3

(d) 试样4

由表2可以看出，对于试样1～3，从氢谱图中推算出来的SIPE、NPG与PTA的摩尔之比，与相对应聚合时的投料比基本上是一致的, 实际反应量可以达到90%甚至更高.这说明反应过程中，绝大部分的SIPE、NPG都已经嵌入到了大分子链中，物料损失小.试样4中NPG实际含量与试样3相近，实际反应量只有73.5%，这说明NPG最大的投料摩尔分数在9%附近.因此，在实际生产中，宜控制NPG投料摩尔分数在9%以内.试样3已经接近极限，在现有的聚酯反应体系下再继续增加的NPG无法参与反应，因此下文仅对共聚酯试样1～3进行结构表征、热学性能和结晶性能的测试分析.

表2　由1H-NMR得到的共聚酯数据

2.1.2傅里叶变换红外光谱分析

共聚酯的傅里叶变换红外光谱图如图4所示.

图4　共聚酯的傅里叶变换红外光谱图Fig.4　FT-IR spectra of copolyesters

将7.5g NPG溶于50g EG中，配置成NPG与EG摩尔比为0.09∶1的混合溶液，该溶液的傅里叶变换红外光谱图如图5所示.

图5　NPG、EG混合溶液的傅里叶变换红外光谱图Fig.5　FT-IR spectra of mixed solution of NPG and EG

由图5可以看到，在1373cm-1和1398cm-1处有两个强度相等的峰，这是NPG中—(CH3)2的特征峰.结合图4和5可以看到，—(CH3)2在1398cm-1处的峰与苯环在1409cm-1处的峰位置十分接近，所以共聚酯中这两个峰发生叠合，因此看不到NPG的特征峰.

2.2特性黏度分析

聚合物的特性黏度[η]由材料的特性所决定，反应了其相对分子质量的大小.测得共聚酯试样1～3的特性黏度分别为0.629，0.619，0.594dL/g.共聚酯的特性黏度随NPG摩尔分数的增大有所减小.这说明，达到一定聚合度时，聚合物中NPG端基浓度迅速增加，缩聚反应变得困难，特性黏度不易上升，共聚酯的平均相对分子质量难以升高[9].

2.3差示扫描量热法分析

共聚酯的DSC升温曲线和DSC升温扫描得热转变温度分别如图6和表3所示.

图6　共聚酯的DSC升温曲线Fig.6　DSC curves of copolyesters

Table 3Parameters for copolyesters obtained from DSC heating curves

℃

注：Tg为玻璃化温度；Tcc为冷结晶温度；Tm为熔融温度；ΔTcc为过热度.

2.3.1热转变温度分析

(1) 玻璃化温度. 凡是能影响高分子链柔性的因素均对Tg有影响[10].在共聚酯的主链方面，随着NPG的加入，共聚酯主链中的—C—C—链节增多，使得高分子链的柔顺性增加.在共聚酯的侧链上，NPG中的侧甲基起了增塑剂的作用，使共聚酯大分子链变得松散.因此，随着NPG摩尔分数的增加，试样的Tg降低.

(2) 冷结晶温度.由于NPG结构中两个甲基的影响，难以使分子链砌入晶格，其次，NPG呈无规分布，降低了共聚酯大分子中可结晶链段的长度，使分子链有序排列难度增加.因此，随着NPG摩尔分数的增加，试样的Tcc升高.

(3) 熔融温度.NPG的加入使大分子链柔性增加，同时存在的两个甲基又破坏了共聚酯分子链结构的规整性，熔融时体积也增大，因此，加入NPG有利于共聚酯熔融熵(ΔS)的增加.另外由于两个侧甲基的存在，使得共聚酯分子链间相互排斥增强，分子间距增大，分子间相互作用力减小，从而共聚酯的熔融焓(ΔH)减小.根据Tm=ΔH/ΔS，试样1～3的Tm依次降低.

2.3.2过热度分析

过热度(ΔTcc=Tcc-Tg)可以用来对聚酯的结晶性能进行初步的定性分析.ΔTcc表明了在低温阶段共聚酯进行冷结晶的难易程度，其值越小意味着Tg与Tcc越接近，也就是说在Tg以后较低的温度就可发生结晶，所以结晶能力越强，即易于冷结晶.随着NPG摩尔分数的增大，试样过热度ΔTcc也增大.这说明NPG的加入，使试样1～3的结晶能力依次减弱.

2.3.3结晶度分析

聚酯的熔融是吸热过程，即是焓变的结果.熔融过程的热效应与聚酯的结晶紧密相关.结晶度高则熔融焓大，反之则熔融焓小.根据DSC曲线计算试样1～3的结晶度如表4所示.由表4可以看出，随着NPG摩尔分数的增加，共聚酯试样1～3的结晶度下降.原因是由于共聚酯分子链中的NPG越多，聚酯大分子链排列规整性受到的破坏越大.

表4　共聚酯的结晶度

2.4热重分析

共聚酯的热失重曲线和热失重参数分别如图7和表5所示.

图7　共聚酯的热失重曲线Fig.7　TG curves of copolyester

试样编号Tmax/℃T5/℃T30/℃T/℃1418.86377.36409.56194.372420.40377.20409.60194.353419.38376.58408.78193.99

注：Tmax为样品最大失重速率时的温度.

由图7可以看到，试样1～3的热失重曲线非常相近.由表5中数据可知，试样1～3的Tmax在420℃ 左右有微小波动；NPG摩尔分数在0～9% 的范围变化时，耐热温度指数T仅下降0.38℃.综上所述，NPG的加入对共聚酯的热分解温度影响不大.这可以从两方面解释：首先，NPG的加入降低了共聚酯的结晶度，使共聚酯热稳定性有下降的趋势；其次，NPG两个侧甲基对酯键所起的盾形保护作用，提高了酯键的耐热性能[11]，这在一定程度上可提高共聚酯的热稳定性.两方面综合作用，使得NPG的加入并没有对共聚酯的热稳定性产生很大影响.

2.5水接触角

聚酯的表面水接触角反映其表面亲水性能.共聚酯试样1～3表面水接触角如图8所示.

图8　共聚酯的接触角变化图Fig.8　Contact angle of copolyesters

由图8可知，共聚酯试样1～3的表面水接触角分别为134.2°，122.3°，119.1°，当NPG摩尔分数从0增加到9%时，共聚酯的水接触角下降了15.1°，这表明NPG的加入有助于共聚酯亲水性的提高.由于NPG的引入使聚酯大分子链排列规整性受到破坏，导致了无定形区和自由体积的增加，从而改善了共聚酯的亲水性能.

3结论

(1) 采用核磁共振、傅里叶变换红外光谱测试方法对共聚酯的组成和结构进行了表征，结果表明，SIPE和NPG已经嵌入到聚酯大分子中，并且NPG的最大投料摩尔分数在9%左右.

(2) 采用乌式黏度计测试了共聚酯的特性黏度，发现共聚酯的特性黏度大小适中，且特性黏度随着NPG的加入呈下降趋势.

(3) 采用DSC法对共聚酯的热性能进行表征，结果表明，共聚酯的结晶能力、结晶度随着NPG摩尔分数的增加呈下降的趋势.

(4) 采用热重分析对共聚酯的热稳定性进行了表征，结果表明，NPG的加入对共聚酯的热稳定性影响不大，共聚酯的初始失重温度在370℃以上，最大热失重速率温度在410℃以上.

(5) 水接触角测试结果表明，添加NPG后共聚酯的水接触角减小，且随NPG摩尔分数的增加，共聚酯的水接触角逐渐减小，下降幅度为15°，这说明NPG的加入可以提高共聚酯的亲水性能.

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Synthesis and Properties of Copolyester Modified by Neopentyl Glycol

ZHANGJi-chaoa，ZHOURonga，ZHAOHuia，WANGXue-lib，YUJian-yongb，LIULi-fanga

(a. College of Textiles; b. Research Institute,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:The copolyester was prepared by using 5-sodium sulfo bis-(hydroxyethl) isophthalate (SIPE) as the third monomer and neopentyl glycol (NPG) as the fourth monomer. The data from nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and Fourier tranform infrared spectroscopy (FT-IR) showed that SIPE and NPG existed in copolyester macromolecules. The results of ubbelohde viscometer test showed that the intrinsic viscosity of the copolyester gradually decreased with the increase of SIPE content. The thermal properties and crystallization of copolyester ability were characterized by differential scanning calorimetry(DSC), thermogravimetric analysis(TGA) and other technologies, and the results showed that the addition of the fourth monomer NPG hadn’t weaken the thermal stability of copolyester and crystallization ability of copolyester became weakened with the increase of NPG content.The water contact angle decreased as the proportion of NPG increased, and the drop rate was 15°, which indicated that the hydrophilicity of copolyesters was improved by adding NPG.

Key words:polyethylene terephthalate; copolyester; neopentyl glycol;crystallization ability

文章编号：1671-0444(2016)02-0185-06

收稿日期：2014-12-18

作者简介：张继超(1990—)，男，河南洛阳人，硕士研究生，研究方向为聚酯改性.E-mail: 84207601@qq.com 刘丽芳(联系人)，女，教授，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn

中图分类号：TQ 342.21

文献标志码：A