Yb2O3和Sm2O3复合掺杂对锆钛酸钡陶瓷介电性能的影响

罗家威，郑占申，何盼盼，王希月，邢云青，于金柱，闫树浩（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）



Yb2O3和Sm2O3复合掺杂对锆钛酸钡陶瓷介电性能的影响

罗家威，郑占申，何盼盼，王希月，邢云青，于金柱，闫树浩
（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

摘 要：以碳酸钡、二氧化锆、二氧化钛等为原料，以Sm2O3为掺杂剂和掺杂量为0.5mol% Y2O3的锆钛酸钡陶瓷材料为研究对象，采用传统固相法分别于1250 ℃、1280 ℃、1300 ℃、1330 ℃下制备了陶瓷样品，研究Sm2O3加入物对体系介电性能和微观形貌的影响。结果表明，Sm3+掺杂后的陶瓷样品主晶相不变，均为钙钛矿结构；掺杂能起到改善介电常数与介电损耗的作用，随着Sm2O3掺杂量的增加，陶瓷样品的介电常数最高至6623.49，而介电损耗最低至0.0145；掺杂还可以改变BZT陶瓷的介电性能，居里温度向室温方向移动，当Sm2O3掺杂量x= 0.005 mol时，陶瓷样品的介电性能最好。

关键词：锆钛酸钡；复合掺杂；介电性能

E-mail:zhengzs@eyou.com

0　引 言

钛酸钡（BaTiO3，BT）作为一种典型的钙钛矿（ABO3）结构铁电陶瓷，它具有正温度系数和高介电常数等优异的电学性能［1］。经过这几十年的快速发展钛酸钡已成为一类重要的现代功能陶瓷［2］。未经改性的粗晶粒BaTiO3陶瓷，介电系数小且介电性能［3］受温度的影响变化较大。 虽然纯BaTiO3陶瓷本身的居里温度（Tc）［4， 5］为120 ℃、压电常数（d33）为190 PC/N，介电常数可达1500，但它的工作温区较窄，限制了其在室温下的应用。通过掺杂稀土元素［6］可以明显改变其性能，对BaTiO3进行掺杂的报道很多，本实验采用Sm3+和Yb3+共同掺杂制备BT系粉体。BT系粉体主要依靠固相扩散传质方式进行反应［7］，以BaCO3、ZrO2和TiO2为主要原料，经球磨、烘干、烧结等过程得到。

1　实 验

1.1实验原料

实验所用的原料主要有：BaCO3（天津市天力化学试剂有限公司，分析纯）、ZrO2（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、TiO2（上海江沪钛白化工制品有限公司，分析纯）、Yb2O3（天津光复精细化工研究所，不少于99.99%）、Sm2O3（天津光复精细化工研究所，不少于99.5%）。

1.2复合掺杂Yb2O3和Sm2O3样品的制备

实验采用传统固相法制备陶瓷试样［8］，主配方为Yb2O3的掺杂量为0.5 mol %（摩尔百分比，同下），Sm2O3的掺杂量为0-0.9mol%（x= 0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009），另外还有少量其它固定添加物。根据配方计算结果，称取BaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，放入球磨罐内按料∶球∶水= 1∶1∶2比例进行球磨。经湿法球磨4 h、烘干，后经预烧得到BaZr0.1Ti0.9O3粉体。预烧的温度制度为：以5 ℃/min的升温速度至1090 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温。将预烧得到的BaZr0.1Ti0.9O3粉体与Yb2O3、Sm2O3按比例混合，再次球磨6 h，烘干后，制备出（1- x）BaZr0.1Ti0.9O3（BZT）+xSm2O3+ 0.005Yb2O3（x = 0，0.001，0.003，0.005，0.007，0.009）粉体，然后加入聚乙烯醇（PVA）粉体进行造粒［9］。在一定压力下模压成型，经1250-1330 ℃不同温度的煅烧获得陶瓷烧结体。超声波水洗30 min后，一部分陶瓷烧结体双面涂上银电极，经550 ℃烧渗银电极，随后对样品进行性能测试；另一部分陶瓷烧结体测量其体积密度。

1.3性能测试

本实验通过日本日立公司S- 4800型冷场发射扫描电镜对各试样进行微观形貌的观察［10］。采用日本理学株式会社Cu Kα靶X- 射线衍射（XRD，Rigaku D/ max 2500 V/ pc）对试样显微结构进行分析。试样的电容量C和介质损耗因数D由Automatic LCR Meter 4225电桥测试，Automatic LCR Meter 4225电桥结合智能温度控制系统在1 kHz频率下测得材料的介电系数- 温度谱，试样的Tc由介电常数温谱中的峰值温度确定。（1）、（2）式为计算试样的介电常数和介质损耗：

式中，h为试样的厚度（cm）；d为试样的电极直径（cm）；C为试样的电容量（pF）；f为测试频率；D为介质损耗因数。

2　结果与分析

2.1物相分析

锆钛酸钡陶瓷样品在烧结温度为1300 ℃的条件下保温2 h，掺杂摩尔百分含量为0.005的Yb2O3和摩尔百分含量分别为0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009的Sm2O3时，陶瓷试样的XRD测试结果如图1所示。在掺杂浓度范围内，Yb2O3和Sm2O3的加入并没有使锆钛酸钡产生新相，BZT陶瓷样品仍为单一的钙钛矿结构。

2.2BZT陶瓷样品的扫描电镜（SEM）分析

掺杂了0.5 mol% Yb2O3的锆钛酸钡陶瓷样品同时掺杂不同浓度范围的Sm2O3的扫描电镜如图2（a）-（f）。少量掺杂Sm2O3与掺杂量Sm2O3= 0相比时，气孔率略有增加，如图2（a）、（b）所示，Sm3+起到细化晶粒作用；随着Sm2O3掺杂量的增加，晶粒尺寸不断增大，瓷体结构致密，如图2（c）、（d）、（e）所示；随着Sm2O3掺杂量的进一步增加，Sm3+在晶界处堆积起到钉扎作用，从而抑制晶粒生长，晶粒尺寸减小，气孔率增加，如图2（f）所示，这些微观结构上的变化在宏观上的表现为介电性能的改变。

2.3BZT陶瓷样品的介电性能分析

表1为烧结温度1300 ℃条件下复合掺杂了Yb2O3和Sm2O3的BZT陶瓷的介电性能随Sm2O3掺杂量的变化关系。由表1可知，在1300 ℃烧结条件下，介电性能随Sm2O3的先减小后增大再减小，掺杂量在0.5mol%和0.7mol%时出现较高值，介电损耗呈现先增大后减小再增大的趋势。

图1　1300 ℃烧结2 h制备的BZT陶瓷的XRD图谱Fig.1 XRD pattern for BZT ceramic sintered at 1300 ℃， for 2 h

当Sm2O3添加量很小时，进行A位取代，Sm3+半径小于Ba2+，晶胞常数减小，导致晶胞收缩，结构与图2中（a）所描述一致；为保持电价平衡，晶胞中产生钡离子空位，引起了较明显的晶格畸变，导致介电常数增加。这种取代还会造成部分Ti4+离子变价而形成（Ti4+，e-），产生电子电导，弱束缚电子容易与结构不稳定的A位正电荷产生复合，从而又弱化了电子以及离子极化，因此材料的介电常数变小。

图2　1300 ℃烧结2 h，Sm2O3掺杂不同量的BZT陶瓷的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscope （SEM） photographs of BZT ceramics sintered at 1300 ℃ for 2 h

表1　1300 ℃烧结温度下Sm2O3掺杂量对试样介电性能的影响Tab.1 Dielectric constant of various Sm2O3doped samples sintered at 1300 ℃

随着Sm3+加入量的增加，逐渐进行B位取代，氧离子空位增加，氧空位的存在促进了陶瓷晶粒细化，致密度增加，这又会利于介电常数的提高，且抑制Ti4+被还原为Ti3+将会使介电损耗降低。当Sm3+加入量的进一步增加，Sm3+在晶界处堆积起到钉扎作用，晶粒生长受到抑制，晶粒尺寸变小，晶粒中的施主杂质部分地被Ba2+空位补偿，导致电阻率有所上升，从而使介电性能减小。

图3为不同烧结温度［11， 12］下BZT陶瓷样品的密度随Sm2O3掺杂量的变化关系。Sm2O3的加入使陶瓷的密度先增大后减小然后又增大，因此，适量的Sm2O3掺杂可以提高陶瓷的致密度。

在1300 ℃烧结的条件下，x=0.001、0.009时，陶瓷样品的致密度较高，与其在该条件下微观结构下分别出现的晶粒细晶化作用与钉扎作用相符合，从而介电性能较差。

2.4Sm2O3掺杂量对材料介温特性的影响

在1300 ℃，保温2 h烧结条件下，不同Sm2O3掺杂量的试样在1 kHz，介电常数εr和介电损耗tanδ和随温度变化的情况如图4所示。随着Sm3+的掺杂，样品的介电常数峰值先降低后增大再降低，如表1和图4所示。

Sm3+掺杂［13］到BZYT中，Sm3+进入Ba2+改变了晶轴率（c/a），对居里峰有一定的移动作用［14］，使居里峰向低温方向移动，明显降低居里温度。

由图4可知，掺杂Sm2O3起到改善介电温度变化率的作用，具有一定的压峰与展宽的作用。Sm2O3掺杂量对介电常数-温度曲线影响很小，较高的掺杂量，不利于峰值介电常数的提高。

图3　不同烧结温度下BZT陶瓷样品的体积密度ρv随Sm2O3掺杂量的变化关系Fig.3 Variation of the volume density with the doping amount x for the BZT ceramics at different temperatures

图4　试样的介电常数-温度曲线Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of samples

3　结 论

（1）采用传统固相法制备了复合掺杂Yb2O3和Sm2O3的BZT陶瓷。XRD衍射结果表明，掺杂后并没有使锆钛酸钡产生新相，BZT陶瓷样品仍为单一的钙钛矿结构。

（2）SEM扫描图片表明，陶瓷晶界明显，晶粒轮廓清晰。少量掺杂Sm2O3时，可以在一定程度上细化晶粒，降低气孔率；随着掺杂量的适当增加，会促进晶粒生长，气孔率降低；随着掺杂量的进一步增加，抑制晶粒生长，晶粒尺寸减小，气孔率增加。

（3）掺杂Sm2O3可以显著地改变BZT陶瓷的介电性能，居里温度向室温方向移动。当x= 0.005时，陶瓷样品的介电性能较好。

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通信联系人：郑占申，男，博士，教授。

Received date:2016-01-05. Revised date: 2016-01-10.

Correspondent author:ZHENG Zhanshen， male， Ph.D.， Professor.

Effects of Y2O3and Sm2O3Compound Doping on the Dielectric Properties of Barium Zirconium Titanate Ceramics

LUO Jiawei， ZHENG Zhanshen， HE Panpan， WANG Xiyue， XING Yunqing， YU Jinzhu， YAN Shuohao
（Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials； College of Materials Science and Engineering， North China University of Science and Technology； Tangshan 063009， Hebei， China）

Abstract:The ceramic samples were prepared respectively by the conventional solid phase method at the temperatures of 1250 ℃， 1280 ℃，1300 ℃ and 1330 ℃， using BaCO3， ZrO2， TiO2， Yb2O3and Sm2O3. The infuence of doping amount of Sm2O3on the dielectric properties and morphology of the ceramic was investigated when there was 0.5 mol%Y2O3. The experimental results show that the main phase of ceramic samples doped with Sm3+remains unchanged， all of perovskite structure. With the increase of the doping amount of Sm2O3， the dielectric constant of ceramic samples is up to 6623.49， while the lowest dielectric loss is up to 0.0145. Doping can also change the dielectric properties of BZT ceramics， making Curie temperature move to room temperature .When the doping amount of Sm2O3is 0.005， the dielectric properties of ceramic samples is the best.

Key words:barium zirconium titanate； compound doping； dielectric properties

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51102076）；华北理工大学大学生创新计划项目

收稿日期：2016-01-05。

修订日期：2016-01-10。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.002

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）02-0006-05