联苯菊酯在小麦和土壤中的残留和降解行为研究

杜红霞 张树秋 陈子雷 李慧冬 方丽萍 张文君

摘要：为了评价联苯菊酯在小麦上使用的安全性，于2013-2014年在山东济南、河南焦作两地采用田间试验和气相色谱分析方法研究了联苯菊酯在小麦籽粒、植株及土壤中的消解动态和最终残留。结果表明，联苯菊酯在小麦植株和土壤中的降解行为均符合一级降解动力学方程，其降解半衰期分别为8.4～13.0 d、9.4～13.3 d。联苯菊酯在小麦籽粒和土壤中的最终残留质量分数均小于最低检出限0.05 mg·kg-1，低于联苯菊酯在小麦上的最高残留限量（MRL）0.5 mg·kg-1。建议2.5%联苯菊酯微乳剂防治小麦蚜虫，用药次数1～2次，使用剂量15.0～22.5 g a.i./hm2，在小麦上的安全间隔期7天。

关键词：联苯菊酯；小麦；土壤；残留；降解

中图分类号：S482.3+5文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）10-0125-04

联苯菊酯是拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用，杀虫谱广，作用迅速。在土壤中不移动，对环境较为安全，残效期较长。联苯菊酯可加工成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂等剂型使用，主要用于棉花、茶树、果树、蔬菜、谷类等作物，防治各种蚜虫、棉铃虫、棉红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫、茶小绿叶蝉、果树食心虫、柑桔潜叶蛾、菜青虫、甘蓝夜蛾等。目前国内外关于联苯菊酯的报道主要集中在茶叶、甘蓝、棉花、甘蔗和土壤等[1-6]。联苯菊酯在小麦田环境中的残留降解及分析方法尚未见报道，故本试验利用GC-ECD[7]的方法分析联苯菊酯在小麦植株和土壤中的残留和降解规律行为，研究其在小麦上的使用安全性，为合理安全地使用联苯菊酯和风险评估提供理论依据。

1材料与方法

1.1仪器和试剂

气相色谱仪Agilent 6890N，ECD 带自动进样器：美国安捷伦公司；超声波提取器：昆山市超声仪器有限公司；高速匀浆机：德国IKA WORK INC T25 Basic；旋转蒸发仪：德国 Heidolph LABOROTA 4001。

联苯菊酯标准品：农业部环境保护科研监测所（天津）；乙酸乙酯、石油醚（60-90）、氯化钠、无水硫酸钠均为分析纯；环己烷、乙腈均为色谱纯；弗罗里硅土：100～120目，350℃下活化4 h，用前于130℃烘2 h，加5%水活化，混匀备用。

1.2田间试验设计

按照《农药登记残留田间实验标准操作规程》，于2013-2014年分别在山东济南和河南焦作两地进行联苯菊酯在小麦上的残留动态和最终残留试验。各处理小区面积30 m2，重复3次，随机排列，小区间设保护带。另设清水空白对照。联苯菊酯微乳剂在小麦蚜虫发生初盛期推荐使用。小麦植株、籽粒和土壤样品于-20℃冰箱保存待测。

1.2.1在植株中的残留消解动态试验采用一次施药多次采样方法。以联苯菊酯33.75 g a.i./hm2手动喷雾器喷雾，施药时应保证用于动态试验的小麦均匀着药。于药后2 h及1、3、5、7、14、21、30、45 d取样。

1.2.2在土壤中的残留消解动态试验选一块30 m2地块，单独施药，施药剂量为33.75 g a.i./hm2，施药1次，药后2 h及1、3、5、7、14、21、30、45、60 d采样。

1.2.3小麦和土壤中最终残留试验设低剂量22.5 g a.i./hm2和高剂量33.75 g a.i./hm2两个施药剂量，分别施药2次和3次。施药间隔期7 d，采样时间距末次施药间隔期7、14、21 d。

1.3样品处理

1.3.1提取 ①小麦植株。称取5.0 g处理好的小麦植株样品于称量瓶中，加入100 mL乙腈，高速匀浆提取1 min，过滤于100 mL加有10 g氯化钠的具塞量筒中，振荡1 min分层。静置30 min后取50 mL 于旋转蒸发器上浓缩至近干，石油醚5.00 mL定容，待净化。

②土壤。称取20.0 g土壤于称量瓶中，分两次分别加入50 mL乙腈，超声波各提取15 min，经无水硫酸钠层过滤于平底烧瓶中，于旋转蒸发器上浓缩至近干，石油醚5.00 mL定容，待净化。同时测定土壤水分。

③小麦籽粒。称取5.0 g小麦籽粒粉于称量瓶中，分两次分别加入50 mL乙腈，超声波各提取15 min，经无水硫酸钠层过滤于平底烧瓶中，于旋转蒸发器上浓缩至近干，石油醚5.00 mL定容。待净化。

1.3.2净化用玻璃层析柱净化浓缩的样品。柱内下部塞脱脂棉，加入少许无水硫酸钠，再加入5 g氧化铝+弗罗里硅土（2+1），上部以无水硫酸钠封顶，用50 mL石油醚预淋，将浓缩物上柱，依次用石油醚+乙酸乙酯（4+1）10、20、30 mL洗脱，收集洗脱液，于旋转蒸发器上浓缩至近干，环己烷定容5.00 mL，待测。

1.4色谱分析

1.4.1色谱条件色谱柱：BPX608，25 m× 0.32 mm × 0.25 μm；柱温：210℃保持4 min，以30℃·min-1至280℃，保持10 min；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；柱压力：69 kPa；进样量：2 μL，分流比：2∶1。

1.4.2标准曲线绘制采用外标法定量。将100 μg/mL联苯菊酯标准溶液用环己烷稀释配得0.500、0.200、0.100、0.050、0.010 μg/mL系列标准溶液，在1.4.1气相色谱条件下进行测定，以联苯菊酯标准溶液浓度与峰面积作标准曲线。标样线性方程为：Y=63528T-287.09，r=-0.9999。在0.010～0.500 μg/mL质量浓度范围内，标准品质量浓度与峰面积呈良好的线性关系。

1.4.3方法可靠性试验分别在空白土壤和植株、籽粒样品中定量加入一定体积的联苯菊酯标样溶液，添加质量分数为0.05、0.50、1.00 mg/kg，重复5次。由表1可见，联苯菊酯在土壤中平均回收率为87%～92%，相对标准偏差2.5%～6.8%；在植株中平均回收率为89%～99%，相对标准偏差1.6%～3.7%；在籽粒中平均回收率为82%～100%，相对标准偏差1.2%～7.2%，说明该方法符合农药残留分析实验要求。

2结果与分析

2.1联苯菊酯在植株中的消解动态

由表2可知，药后联苯菊酯原始沉积量，济南点为0.733～1.300 mg/kg，焦作点为0.583～4.270 mg/kg；联苯菊酯在植株上的消解半衰期，济南点为10.5～13.0 d，焦作为8.4～10.2 d。药后3 d联苯菊酯消解46.4%～64.3%，14 d消解70.8%～78.3%，30 d消解90.2%～95.2%。植株中消解动态趋势符合一级动力学模式（见图1）。

2.2联苯菊酯在土壤中的消解动态

由表3可知，药后联苯菊酯原始沉积量，济南点为0.658～0.831 mg/kg，焦作点为0.520～1.040 mg/kg；联苯菊酯在土壤上的消解半衰期，济南点为9.4～10.8 d，焦作为13.3 d。药后3 d联苯菊酯消解19.5%～71.6%，14 d消解48.4%～82.6%，30 d消解70.9%～93.6%，45 d消解93.7%～96.5%。土壤中消解动态趋势符合一级动力学模式（见图2）。联苯菊酯在土壤和植株中的消解半衰期差别不大。

2.3联苯菊酯在小麦籽粒中的最终残留

最终残留量的检测对联苯菊酯在小麦上安全使用及风险评估具有重要意义。由表4可见，按照推荐剂量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制剂用量60 g）施药，7、14、21 d采样，小麦籽粒中的联苯菊酯含量： 施药2次，济南点<0.050 mg/kg，焦作点<0.050 mg/kg；增加用药1次，济南点<0.050 mg/kg，焦作点<0.050 mg/kg，均小于我国制定的联苯菊酯在小麦中的MRL值0.5 mg/kg。

按照1.5倍最高推荐剂量33.75 g a.i./hm2（666.7m2制剂用量90 g）施药，7、14、21 d采样，小麦籽粒中联苯菊酯含量：施药2次，焦作点<0.050 mg/kg，焦作点<0.050 mg/kg；增加用药1次，焦作点为<0.050～0.102 mg/kg，焦作点为<0.050 mg/kg，均小于我国制定的联苯菊酯在小麦中的MRL值0.5 mg/kg。

2.4联苯菊酯在土壤中的最终残留

由表5可见，按照推荐剂量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制剂用量60 g）施药，土壤中的联苯菊酯含量：施药2次，7、14、21 d采样，济南点均<0.050 mg/kg，焦作点均<0.050 mg/kg；增加用药1次，济南点<0.050 mg/kg，焦作点<0.050 mg/kg。

按照1.5倍最高推荐剂量33.75 g a.i./ hm2（666.7m2制剂用量90 g）施药，土壤中的联苯菊酯含量：施药2次，7、14、21 d采样，济南点≤0.050 mg/kg，焦作点<0.050～0.052 mg/kg；增加用药1次，济南点≤0.050 mg/kg，焦作点<0.050～0.053 mg/kg。

3讨论与结论

联苯菊酯在小麦植株和土壤中的降解行为符合一级动力学方程，降解行为相似。在植株中的半衰期为8.4～13.0 d，药后30 d消解90%以上。在土壤中的半衰期为9.4～13.3 d，药后45 d消解90%以上。总的来说，联苯菊酯在小麦植株和土壤中半衰期比较短，属于易降解农药（T1/2<30 d）。

我国规定联苯菊酯在小麦中MRL值0.5 mg/kg，按照最大推荐量（22.5 g a.i./hm2）和最大推荐次数2次用药时，7 d以后小麦籽粒中联苯菊酯残留量均小于0.5 mg/kg；在施药剂量为最大推荐剂量1.5倍及增加一次用药情况下，7 d后籽粒中均小于0.5 mg/kg，此剂量下使用该药是安全的。建议2.5%联苯菊酯微乳剂防治小麦蚜虫，最高用药量22.5 g a.i./hm2（666.7m2制剂用量60 g），1～2次，安全间隔期7天。

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