我国底泥重金属污染现状及其固化/稳定化修复技术研究进展

范玉超 王蒙 邰伦伦 吴求刚 葛玉琴 周皖宁 张雪

摘 要：该文分析了底泥重金属污染物的来源、污染现状、固化剂分类及固化/稳定化机理，指出固化/稳定化修复技术存在的不足，并对研发高效、绿色、低成本、效果持久的固化剂产品及选择严重污染区开展修复示范试点进行了展望。

关键词：固化剂；重金属污染底泥；固化/稳定化修复技术

中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）13-0097-05

重金属是指相对密度在4.5g/cm3以上，或比重大于5的金属。与有机物不同，重金属无法被微生物降解，且能够富集在生物体内，因此重金属污染物潜在危害性大。由泥沙、黏土、有机质及各种矿物混合形成的底泥，经过一系列物理化学、生物、水体传输等作用而沉积于水体底部形成。重金属一旦进入水体，可通过吸附、络合、沉淀等作用，富集在河床表层底泥中，其在底泥中的含量可超过上覆水体含量数个数量级，成为水体重金属的储存库和归宿[1]。当环境条件变化时，部分重金属可能会通过解吸、溶解、氧化还原等作用，从底泥中释放，引起水体二次污染[2]。底泥中重金属的不断积累不仅对水生生物、沿河居民饮用水和农田安全灌溉构成严重威胁，还可能通过食物链危害人体健康。因此，对重金属污染底泥安全处置显得尤为必要。

当前国内外对于底泥中污染物的修复方法主要有4种，分别是原位固定、原位处理、异位固定和异位处理[3]。原位固定或处理是指对污染的底泥不进行疏浚而直接采用固化/稳定化或者生物降解等手段消除底泥污染的行为；异位固定或处理是指将污染的底泥疏浚后再进行处理，消除污染物对水体的危害的行为。原位处理的效率一般情况下低于异位处理的效率，且工艺过程控制较困难，不能彻底消除其毒性，所以原位处理技术并未在实际工程中广泛应用[4]。

固化主要是指向土壤或底泥中添加固化剂而形成石块状固体，并将污染物转化为不易溶解、迁移能力弱和毒性小的状态的过程[5]；或投加固化剂使底泥由颗粒状或者流体状变为能满足一定工程特性（如路基填料）的紧密固体，并将重金属包裹在固化体中，减少重金属向外界的迁移[6]；稳定化是指在底泥中投加螯合剂使重金属由不稳定态（水溶态、离子交换态）转变成稳定态（残渣态），显著降低重金属的生物活性[7]。利用固化/稳定化技术处理重金属污染底泥，是现阶段比较合理的处理方式[8-9]。本文将从当前我国底泥重金属污染现状及固化/稳定化修复技术发展进行综述，为底泥重金属污染综合治理与修复提供科学依据。

1 我国底泥重金属污染现状

1.1 底泥重金属污染物的来源 底泥中重金属的来源包括自然源和人为源2个方面。自然源中，成土母质及成土过程对底泥中重金属的含量影响较大；而人为源则是底泥中重金属的最重要来源。重金属通过各类废水、土壤冲刷、地表径流、大气降尘、大气降水及农药施用等途径进入水体后[10]，通过复杂的物理、化学、生物和沉积过程在底泥中逐渐富集。

1.1.1 各类废水 工业废水和城市生活污水是造成底泥重金属污染的重要原因。通常，河流沿岸分布着大大小小的企业，如印染厂、制衣厂、皮革厂等等。一方面，一些未经（充分）处理的废水直接进入水体；另一方面，尽管一些废水重金属污染物浓度未超标，但由于废水排放量巨大，使得水体和底泥吸纳了大量污染物，呈现缓慢污染的现象。同时，很多地方的生活污水没有连接到排污管网而直接排放入水体，当进入水体的污染物数量超过了水体的自净能力，导致水体质量下降和恶化，进而造成水体和底泥的污染。

1.1.2 固体废弃物 靠近城镇的河流周边经常随意堆放大量的建筑垃圾、生活垃圾，自然降水（尤其是酸雨）和排水使固体废弃物中所含的重金属元素以废弃堆为中心向四周环境扩散，进入水体，被底泥富集。另外，大型工矿企业的矿渣场（如饹馇、钢渣等）、灰渣场、粉煤灰场等，在雨水和地表径流的冲刷下，重金属会通过地表径流进入附近水体底泥中。

1.1.3 土壤冲刷 2014年国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地质量堪忧，Cd成为首要污染物（点位超标率7.0%），其含量呈从西北到东南、从东北到西南逐渐增加的趋势。2015年《中国耕地地球化学报告》显示，我国污染或超标耕地约0.076亿hm2，主要分布在湘鄂赣皖区、闽粤琼区和西南区。土壤中的重金属可通过降雨、地表径流等方式转移到底泥中。如磷肥中重金属Cd的含量较高，长期施用磷肥，会造成土壤中重金属Cd含量增大；规模化养殖场使用的有机肥料中大都含有重金属添加剂（如Zn、Cu等），这些有机肥料在农田施用时，会导致Zn、Cu等重金属元素含量增加。

1.1.4 大气沉降 交通运输、能源产业（发电厂）、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘，金属矿山的开采和冶炼、电镀等是大气中重金属污染物的主要来源。这类污染源中的重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气中，通过干沉降（主要是颗粒物）或湿沉降（主要是雨水）的方式进入水体、土壤，进而沉积到底泥中并最终影响人类健康[11-12]。

1.2 底泥重金属污染现状 滑丽萍等[13]通过搜集我国不同区域湖泊底泥重金属含量背景值发现，我国湖泊底泥重金属污染程度不均，临近工矿企业及人类经济活动区的湖泊底泥重金属污染较重，远离这些区域的湖泊则保持比较洁净的水体环境。张颖等[14]采用潜在生态风险指数分析法对松花江全江段表层沉积物调查发现，松花江表层沉积物中重金属Hg和As的空间分布离散性较大，Cd和Pb相对较均匀，整体上松花江重金属污染处于低度风险水平，仅个别断面处于中度风险水平。戴秀丽等[15]通过对太湖沉积物重金属含量的分析发现，太湖Cu的污染级别高于其他污染金属，且集中在太湖北部地区；Cr属轻度污染，但其空间分布较广且均衡，与周边污染点源关系密切。李鸣等[16]通过测定鄱阳湖湖区、入湖口及出湖口水体及底泥中重金属含量发现，鄱阳湖水体中重金属含量较低（远低于国家标准），但鄱阳湖底泥中重金属积累较严重，Zn、Cu、Pb、Cd的含量均超过背景值。张鑫等[17]对安徽铜陵矿区水系沉积物中重金属进行潜在生态危害评价表明，沉积物中Cu、Pb和Zn的含量变化大，Hg和Cr变化小，除Hg、Cr和Zn外，其他重金属都为强和极强生态危害。

2 固化/稳定化修复技术

底泥重金属污染按修复原理可分为物理、化学、生物及联合修复技术。由于目前尚缺乏经济高效的手段将重金属从底泥中直接去除，因此，通过化学手段降低重金属活性，减小污染物向食物链的迁移是进行底泥重金属污染修复的重要方法。固化/稳定化的目的是封闭污染物，最大程度地减少污染物释放到环境中，同时提高废物的物理力学性质。相比于微生物和植物修复的低效率、长周期以及物理修复高成本的缺点，固化/稳定化技术具有操作简单、成本低、效率高等优点。

固化剂的选择是重金属固化/稳定化修复技术的关键，固化/稳定化所用的惰性材料称为固化剂[18]，常用的固化剂类型为无机固化剂、有机固化剂和复配固化剂。无机固化剂主要有磷矿石、磷酸氢钙、羟基磷灰石等磷酸盐类物质以及硅藻土、膨润土、天然沸石等矿物；有机固化剂主要有草炭、农家肥、绿肥等有机肥料[27]。固化材料有水泥、粉煤灰、石灰和石膏粉等。

水泥固化主要产生起胶结作用的水化硅酸钙；粉煤灰与水泥混合使用产生水化铝酸钙和水化硅酸钙；粉煤灰主要起充填作用；石灰固化产生碳酸钙，具有一定的脱水作用；石膏固化产生钙矾石，具有充填作用[20]，具体如表1。

2.2 磷酸盐类固化剂 羟基磷灰石和磷酸氢钙等磷酸盐类固化剂效果好、性价比较高，磷酸盐将重金属元素吸附在其表面或与重金属发生反应生成沉淀或矿物[19]。陈世宝[21]等为了研究含磷化合物对固化/稳定化土壤中有效态铅的影响，向重金属污染的土壤中施加了不同性质的含磷化合物，结果表明，在重金属污染的土壤中加入羟基磷灰石、磷酸氢钙和磷矿粉能明显降低土壤表层的有效态铅含量，并且发现有效态铅的含量随施入的磷含量的增加而显著降低。

2.3 含铁类固化剂 一些研究表明，针铁矿、铁砂FeSO4、Fe2（SO4）3、FeCl3和石灰对As有良好的固定作用[25-27]。在碱性和氧化条件下，铁主要以Fe3+存在，水解生成Fe（OH）3。Fe（OH）3既能吸附不稳定扩散状态的胶体，起到水质净化的作用，又可以利用其自身带有正电荷的特性，强烈地吸附磷，降低底泥磷的释放。此外，Fe（OH）3还能与磷反应生成磷酸铁以及络合物（FeOOH-PO4）的形态而去除磷[28]。但含铁类固化剂的处理效果容易受氧化还原电位和pH值的影响，通常都需结合其他的辅助措施[5]。近年来出现的复合铁盐与高分子聚合铁盐，如复合亚铁、聚硫酸铁等被逐渐应用于重金属污染底泥的固化处理中且效果较好[29]。

2.4 铝盐类 作为底泥固化/稳定化应用最早和最广泛的铝盐，主要有硫酸铝（明矾）、氯化铝和聚合氯化铝等，其水解后形成的A1（OH）3絮状体，既能去除水体中的颗粒物并吸附底泥中溶出的磷[5]，又可以吸附水体中的重金属离子，如铬、铜、铅、锌等[30]。铝盐用于底泥钝化效果较稳定，不受氧化还原电位影响，成本低，且有效时间长。如在美国佛蒙特州的Morey lake，投加铝酸钠和明矾来控制底泥磷的释放，5年后该湖上层水体总磷浓度由20～30μg/L下降至10μg/L以下[31]。

2.5 天然矿物类固化剂 海泡石、沸石等天然矿物材料，颗粒小、比表面积大，矿物表面富集负电荷，具有较强的离子交换能力和吸附性。章萍等[32]向苏州河的污染底泥中加入了膨润土，结果表明，钙基膨润土对铜、铅和锌均具有较大的吸附性能，且溶液pH值升高时，对这3种重金属的吸附效果增强。

2.6 有机物料 农家肥一类的有机质用于固化/稳定化底泥中的重金属，作用机理主要是含有的胡敏素和胡敏酸等能够与底泥中的重金属离子发生络合作用，形成难溶物，以此降低重金属毒性及生物可利用性[19]。华珞[33]等向重金属污染的土壤中施加了猪厩肥进行固化/稳定化研究，结果显示，施入猪厩肥可以使土壤中的碳酸盐态锌和有效态锌的含量升高，而铁猛氧化物结合态镉、有效态镉及铁猛氧化物结合态锌的含量降低。Houben等[34]向重金属污染底泥中施加有机肥后，可交换态的铅、镉和锌的含量均有大幅度的减少，固化/稳定化效果明显。

2.7 复配固化剂 底泥和土壤中重金属污染多为复合污染，多种重金属之间有相互作用，且不同固化剂对不同重金属的固化效果存在差异。现阶段，通常将多种固化剂复配后再使用，以此达到对多种重金属污染高效修复的效果[19]。曾卉[22]等用海泡石、膨润土、硅藻土、沸石分别与石灰石以不同的质量比进行复配，对重金属污染的底泥进行固化试验，结果表明，石灰石与硅藻土以质量比2∶1复配时固化效果最好。

3 展望

近年来，水体污染治理力度不断加大，2015年2月《水污染防治行动计划》的颁布后，与水体水质密切相关的底泥重金属污染的治理也越来越得到人们的关注。2016年3月17日，中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要提出开展66.67万hm2受污染耕地治理修复和266.67万hm2受污染耕地风险管控，深入推进以湘江流域为重点的重金属污染综合治理。这些条例和规划纲要的发布，都有助于我国大气、土壤和水体环境质量的改善。因此，当前底泥重金属污染治理重要的是进一步减少进入水体和底泥的污染物，达到“控源”目的，以及针对历史遗留的重度污染底泥区进行修复和治理，减少底泥污染物的总量，实现“减存”目标。

然而，当前能够实现底泥污染物“减存”的方法成本高，操作复杂，少有推广应用。更多的是采用固化方法，降低污染物的活性，减少污染物对其他生物的毒性，且目前已经有一些实际应用案例。如1996年长春南湖湖区内用硫酸铝钝化底泥，显著增加了底泥中可溶性磷酸盐的去除率[35]。2006年，为了解决香港城门河水质恶臭问题，特区政府按照“生化处理为主，疏浚为辅”的原则，疏浚底泥29×104m3，采用投加硝酸钙原位钝化方法从根本上治理城门河淤泥，改善了城门河的生态环境[36]。

尽管如此，固化方法当前还存在很多不足。首先，对于固化剂材料本身，需要满足高效、不产生二次污染、低成本且操作便捷；其次，由于底泥性质差异大，对于多种重金属复合污染，既要考虑到重金属之间的相互作用，又要考虑到不同固化剂所针对不同重金属的固化效果的不同（如能够较好固定Cu、Cd、Pb的碱性固化剂，往往会增加As的活性），将多种固化剂复配之后使用，以达到高效修复的效果。

当前已经有不少学者在重金属底泥固化方面进行了大量的研究，但在实际的底泥固化中，仍存在固化效率不稳定、底泥固化速率差异大等现象，尤其是酸雨的作用可能会导致固化后底泥污染物的二次释放，可能会危害水生生物生存，甚至导致鱼类死亡。关于底泥固化修复技术的实施，国内还缺少自主生产的机械设备，如固化剂造粒设备、机械化投加固化剂设备等），需要加强研发，降低修复工程中对施工人员的健康的危害，提高可操作性。

因此，今后的一段时间内，在固化剂产品的研发上，要加强复合固化剂的研发力度，研发出高效、绿色、低成本、效果持久的新产品。同时，要加强固化机理的研究，明确固化剂产品的最佳投加环境条件，加强对固化修复技术装备的研发投入，降低对国外机械的依赖程度。最后，结合国内底泥重金属污染形势（如湖南湘江流域、广西环江流域、江西鄱阳湖流域），适当选取部分严重污染区，开展重金属污染底泥的固化修复示范试点，总结好的经验，进行更大范围的推广示范。

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