酸性离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用

赵成浩

【摘要】：本文综述了酸性离子液体在酯化反应中作为催化剂的应用，重点讲述了酸性离子液体在酯化反应中的研究进展、优势以及未来的发展趋势和需要解决的问题。主要涉及到Lewis 酸性离子液体、Br?nsted 酸性离子液体、双核功能性酸性离子液体在酯化反应中的催化应用。包括催化剂载体、反应比、反应温度、催化活性、选择性、重复利用性以及酯化产率等方面的研究。

【关键词】：酸性离子液体;催化作用;酯化反应

酸和醇的酯化反应在工业上应用非常广泛，传统的催化剂通常为强酸，但使用强酸作为催化剂带来了副产物多、废水污染等问题。随着离子液体的发现，以离子液體作为催化剂进行酯化反应的研究也迅速展开。酸性离子液体作为一类环境友好的催化剂，不仅具有液体酸的酸强度高、酸性位密度大、流动性好且分布均匀等优点，还具有固体酸的易分离、可循环使用的特性，并且其化学稳定性好，具有较高的催化活性和选择性，容易从反应体系分离。具备这些优点使其在催化酯化反应中具有广阔的应用前景。本文举例说明了三种不同类型酸性离子液体的催化特点、优势和发展前景。

1 .Lewis酸性离子液体

在酸性离子液体中，大致可分为Lewis酸性离子液体，Br?nsted 酸性离子液体，B-L双酸性离子液体[1]。而在近20年中，Lewis酸型室温离子液体是人们研究相对较为深入的一类酸性离子液体，它通常由卤代季铵盐或卤代季盐和金属卤化物按照不同的摩尔比反应制得。

对于[R1R2Im]X/MXm离子液体体系（X代表卤素）[2]，氯化金属盐为阴离子的离子液体其可调节Lewis酸性，其酸度可调节至超强酸。这种离子液体具有酸催化活性中心，可代替传统的严重污染环境的各类有机酸、无机酸，在众多的酸催化反应中表现出了良好的催化活性离子液体。以丁二酸和异丙醇反应生成丁二酸二异丙酯为例，作为催化剂的离子液体[Bmim]Br-CuCl2在150℃范围内化学性质基本稳定，可以在酯化反应温度一般在80～120℃反应体系中稳定存在，显然可以避免在反应过程中的高温导致的离子液体结构破坏等问题。而酯化反应中离子液体催化剂的用量也会影响到收率，当催化剂用量增大到占丁二酸质量10.0%时，产品收率和酯化率达到最佳值78.8%和80.5%。至于重复利用性，另一种离子液体[Bmim]Br-Fe2Cl6在使用6次后，产率仍然可达到87.2%以上，仅比第一次降低1.7%，可见重复性能还是十分可观的。

综上看来，Lewis离子液体催化剂在反应条件、催化剂用量等方面表现出较传统催化剂的优势性，但是其作为催化剂应用在酯化反应中，反应结束后产品分离及催化剂有效回收方面有待进一步优化。

2 .Br?nsted 酸性离子液体

Br?nsted 酸性离子液体是耐水系离子液体的一种，一般是在离子液体的阴离子或阳离子，特别是阳离子吡唑环上的 N 引入某些具有催化活性的官能团而制得。耐水系离子液体对空气和水都较稳定，酸催化活性较好，酯化收率可观。但是由于其酸性没有Lewis酸体系离子液体酸性强，需增加离子液体的用量以达到满意的酯收率[3]。因此，耐水系离子液体酸性弱是主要缺陷，低催化用量下催化活性有限，因此酸性更强的该类型离子液体有待进一步开发。

对于游离离子液体在催化过程中仍存在易流失、分离困难、重复使用次数少等问题。浙江大学化学工程与生物工程系的魏作君老师等人分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法将活性最佳的离子液体[ （ n -B u -SO3H） M Im] [ HSO4] 固定在硅胶上[4]，大大降低了Br?nsted 酸性离子液体在催化过程中流失量，并且酯化收率依然很高，因此这两种方法扩大了Br?nsted 酸性离子液体的应用范围，提高了经济效益。

至于酯化反应条件对催化剂的影响，有研究表明微波辐射下，水杨酸酯化反应平衡时间会明显减少[5]。另外，酸度对Br?nsted 酸性离子液体的催化活性也存在一定的关系，例如，正丁酸与甲醇酯化中[6]，随着正丁酸的增加，酸度增加，结果显示产率是增加的。当然，具体的情况还应该分酯化反应的不同而作不同的考虑。

3.双核功能性酸性离子液体

双核离子液体是一类稳定性更高、具有温控特性的离子液体，其特定的双阳离子核与无机/有机酸阴离子作用，可以调节无机/有机酸的催化性能[7]。

下面举例来说明双核功能性酸性离子液体，河北科技大学化学与制药工程学院的赵地顺等人制备了4種新型双核阳离子离子液体，例如双-（3-甲基-1-咪唑）亚丁基双对甲苯磺酸盐（Im-PTSA）等[8]。这4种双核功能性离子液体对于一般的酸醇酯化反应温度（≤150℃）条件下具有较高的稳定性。在相同反应条件下，比较了4种双核功能化离子液体作为催化剂对丁二酸和乙醇反应合成丁二酸二乙酯的影响。产品收率顺序为：Im-HSO4>Py-HSO4>Im-PTSA>Py-PTSA，这与它们的酸强度由强到弱的顺序一致，且其酸性强弱受阴离子影响较大，故离子液体高酸性的阴离子对酯化反应收率有促进作用。

可见，双核功能性离子液体存在以下优点：反应温度低，反应时间短，提高了生产效率;催化剂与产品自动分层，简化了分离;腐蚀性比传统强酸低，副产物少，容易回收利用。解决了离子液体成本高的问题，减少了资源的浪费，提高了经济效益。可见，双核功能化离子液体是具有工业应用前景的酯化催化剂。

以上就是我对酸性离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用的总结和讨论，离子液体作为一种新型环境友好型催化剂，由于其独特的催化性质，已经在众多的酯化反应中发挥了重要的作用，其不仅提高了催化活性，还简化了产物分离过程，有望代替传统酯化反应中强腐蚀性的催化剂，为实现催化反应过程中的绿色化开辟一条新途径。但离子液体应用到酯化反应中也存在一些问题，所以寻求催化活性更高、稳定性更好、产物更易分离、环境友好的绿色酸性离子液体是今后科研工作者们的主要研究方向。

参考文献：

[1]凌杰.酸性离子液体及其在催化酯化反应中的应用研究进展[J].化学工程与装备，2014，8：178-182.

[2]赵地顺，葛京京，翟建华，等.Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯[J].化工学报，2014，65（2）：561-568.

[3]陶端健，周政，吕学铭，等.离子液体催化酯化反应的研究进展[J].现代化工，2011，31（1）：20-23.

[4]魏作君，李艳，李斐瑾，等.固定化Br?nsted酸性离子液体催化酯化反应[J].化工学报，2009，60（6）：1452-1458.

[5]Hua Shi， Wenshuai Zhu， Huaming Li，et al.Microwave-accelerated esterification of salicylic acid using Br?nsted acidic ionic liquids as catalysts[J].Catalysis Communications，2010，11：588-591.

[6]Yingwei Zhao，Jinxing Long，Fanguo Deng，et al.Catalytic amounts of Br?nsted acidic ionic liquids promoted esterification：Study of acidity–activity relationship[J].Catalysis Communications，2009，10：732-736.

[7]徐智策，张晓飞，王建英，等.双核酸性功能化离子液体催化酯化反应研究[J].现代化工，2015，35（12）：56-59.

[8]赵地顺，刘猛帅，葛京京，等.双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性[J].有机化学，2012，32：2382-2389.