探讨环己烷氧化反应中有机小分子的催化作用

李季阳

摘要：环己烷氧化反应中需要用到催化剂，而有机小分子在所有催化剂中发挥着重要作用，本文从酮、醛、酯、醇和胺等几种来详细分析其所发挥的催化作用的大小。而通过科学实验研究发现，这些有机小分子催化剂活性的大小和每一类极性的强弱，都和环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性和清除自由基的能力有着直接的关系。经过大量的实验表明环己烷氧化反应中溶剂也具有非常大的可能存在催化作用。本文詳细的从各种有机小分子在环己烷氧化反应中的催化作用。

关键词：环己烷氧化；有机小分子；催化作用

环己烷氧化反应是一种特别常见的反应，其在化工生产中占据着无可撼动的地位，并且它的氧化产物环己醇与环己酮也是应用非常广泛的产物，主要是用于制造尼龙的关键材料己二酸与己内酰胺的前驱体。在这个氧化反应中涉及到非常复杂的自由基反应，并且在自由基的链式反应中会产生大量的副产物，而为了降低环己烷氧化反应中副反应的进行，需要用到催化剂，通过研究知道环己烷在甲醇或者水等溶剂中具备特别高的转化率，为此本文特别研究了有机小分子催化环己烷氧化的可能性，并对环己烷氧化反应的整个历程实行科学推测。

一、酮类有机小分子对环己烷氧化反应的催化作用

本文选用几种具有不同官能团的痕量极性有机小分子用于无溶剂下环己烷氧化反应，所用试剂均为高纯试剂。可以看出，无催化剂时，反应4h环己烷的转化率为1.4%，产物为环己醇与环己酮。苯酚及其氧化产物苯醌是良好的自由基捕获剂，当以苯酚为催化剂时，环己烷没有转化，这进一步确认环己烷氧化为自由基反应。环己酮和丙酮等酮类催化活性较高，TOF值分别为8.3和5.2h-1，但环己酮和环己醇的选择性仅为74%与76%。气质联用分析结果表明，当以丙酮为催化剂时，主要产物中有环己醇、环己酮与环己酮过氧化物，其中环己酮过氧化物容易发生开环反应，进一步被深度氧化；环己酮催化活性表明，环己烷氧化是一个自催化反应。另外，二苯酮的催化活性远低于环己酮和丙酮，反应4h环己烷的转化率为2.1%，对应TOF值仅为2.7h-1。

二、醛类有机小分子对环己烷氧化反应的催化作用

醛与酮类似，都含有羰基，可能存在催化活性。当以苯甲醛及其同系物苯乙醛为催化剂时，环己烷氧化反应活性较高。苯甲醛为催化剂时，环己烷转化率为14.9%，TOF值为10.5h-1，环己醇与环己酮的总选择性可达94%，明显高于丙酮和环己酮为催化剂时的选择性。当以链长更长的苯乙醛为催化剂时，环己烷转化率降低，其TOF值为5.1h-1，环己醇与环己酮的选择性达92%。醛的催化活性随着碳链长度增加而明显降低。

三、酯类有机小分子对环己烷氧化反应的催化作用

本文也深入研究了乙酸乙酯、丁酸乙酯和碳酸二乙酯等小分子脂催化剂的环己烷氧化反应性能。结果表明，乙酸乙酯和丁酸乙酯的TOF值分别为7.5h–1和5.8h–1。这与小分子醛为催化剂时的规律相同：催化剂活性随着其碳链数的增长而减小。另外，碳酸二乙酯的TOF值为6.5h-1。以酯为催化剂时，环己醇与环己酮的选择性与小分子酮的相当，比小分子醛的略低。气质联用分析结果表明，以碳酸二乙酯为催化剂时，环己烷氧化产物主要为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢，另外还含有少量的6—羟基己酸和己酸副产物。

四、醇类有机小分子对环己烷氧化反应的催化作用

醇中的O原子也可以与环己烷中的H原子形成氢键，因而醇可能也有一定的催化活性。本文选取了一些醇作为环己烷氧化的催化剂，结果见表1。根据上面所提到的规律，甲醇的TOF值应该大于乙醇与丁醇的，而实际上它与乙醇非常相近，分别为2.5h-1和2.6h-1。甲醇也是一种很好的自由基清除剂，醇羟基上的氢被自由基夺取后生成的甲氧基仍然不稳定，还可以继续失去一个氢而生成甲醛。甘油的TOF值只有0.3h-1。这是因为甘油是一种多羟基醇，具有非常好的自由基捕获能力，不利于反应进行。以甲醇和乙醇为催化剂时，所得产物经由气质联用分析，两者产物中均未检测到己二酸，产物中都含有环己醇、环己酮、环己基过氧化氢与过氧化环己酮，其中以甲醇做催化剂时，产物中还可检测出己内酯，以乙醇为催化剂时，产物中环己基过氧化氢的比率远高于甲醇的。

五、胺类有机小分子对环己烷氧化反应的催化作用

在上述研究基础上，我们试图设计高活性有机小分子催化剂应用于环己烷氧化过程。由于有机胺是极性分子且具有活泼的α—H，因此本文研究了几种典型有机胺的催化活性。通过研究能够知道有机胺小分子均表现出很高的催化活性。正丙胺的TOF值为7.5h-1，且随着胺中N上取代基的增加，催化剂的TOF也在增加：二丙胺的TOF值为10.6h-1，三丙胺的TOF值可高达22.6h-1。由于小分子胺不与自由基直接作用，没有任何清除自由基的能力，因此活性高。尽管环己酮和环己醇的总选择性差别不大（约80%），过氧环己酮和环己基过氧化氢的选择性却有较大的差别：随N上取代基的增加，环己基过氧化氢的选择性增加，过氧化环己酮的选择性减小。三乙胺在环己烷氧化反应中的TOF值为13.3h–1，明显低于三丙胺。与三丙胺相比，三乙胺的空间位阻减小、极性也强，但催化活性却较低。这可能是由于N上电子云密度的影响，取代基的碳链变短，给电子能力越弱，N上电子云的密度减小，氢键也随之减弱，影响了环己烷的活化。

六、结束语

总之，几种酮、醛、酯、醇和胺的有机分子均具有一定的催化环己烷氧化活性，推测其催化反应历程如下：催化剂与环己烷形成氢键，在催化剂的诱导极化和氢键的作用下，碳氢键变长变弱，断裂成环己基自由基或被氧化成COOH，而COOH均裂生成CyO自由基或与催化剂通过氢键相连的羟基自由基，进一步实现环己烷氧化为环己醇与环己酮。催化剂的活性与其极性的强弱、与环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性及清除自由基的能力有关：当催化剂的极性大、形成的氢键能力强时，转化率较高；α氢的活性高有利于反应进行，但过高则容易清除体系内的自由基，反而抑制反应的进行。另外，对于环己烷催化氧化反应，必须考虑溶剂的催化效应。总之，有机小分子有望应用于环己烷氧化的催化剂。

参考文献：

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