改性核桃壳处理含Cr（VI）废水的效果

常爱香 安燕 胡鸣鸣 徐萌飞 杨雪艳

摘要：【目的】研究改性核桃壳对含六价铬[Cr（VI）]废水的吸附效果，为核桃壳资源化开发利用提供新途径。【方法】以废弃核桃壳为原料，采用磷酸改性法制备核桃壳基吸附材料，通过扫描电镜（SEM）和红外光谱仪（FTIR）表征材料结构，并考察溶液初始pH、改性核桃壳投加量、吸附时间等因素对改性核桃壳处理含Cr（VI）废水效果的影响，同时研究改性核桃壳对Cr（VI）吸附过程的动力学模型和等温线模型。【结果】改性后核桃壳表面更粗糙且多孔，官能团结构改变；在Cr（VI）初始质量浓度100 mg/L、改性核桃壳投加量1.0 g、溶液pH 2.0的条件下吸附处理180 min，改性核桃壳对Cr（VI）的吸附率达99.65%，高于未改性核桃壳的吸附率（43.64%）；改性核桃壳的废水处理过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附式。【结论】采用磷酸改性法制备的改性核桃壳对Cr（VI）有较强的吸附能力，且操作简单、反应条件易于控制，可用于含Cr（VI）废水处理。

关键词： 核桃壳；磷酸改性法；含Cr（VI）废水；动力学；等温吸附

中图分类号： X703.1 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）02-0267-06

0 引言

【研究意义】随着工业的不断发展，电镀、冶金和印染等行业产生的含六价铬[Cr（VI）]废水越来越多，对生态环境的破坏日益严重。Cr（VI）具有显著的“三致”作用（徐衍忠等，2002），是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物；其在自然界中不能被微生物分解，但在环境中的转化和迁移能力很强（郑广宏和肖方，2008），因此有必要对含Cr（VI）废水进行处理。我国每年有大量的核桃壳被废弃，若能将其改性用于废水中重金属的吸附，不仅可实现核桃壳的再利用，还对环境污染的净化具有重要意义。【前人研究进展】目前国内外常用的废水处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电化学还原法、蒸发回收法及光催化降解法等，其中吸附法工艺简单、操作方便、吸附速度快且能耗低，处理后废水可循环利用，处理效率高，是处理含Cr（VI）废水最实用的方法（Fu and Wang，2010；范荣桂等，2013；姜立萍，2014）。近年来，不少研究利用农林废弃生物质如木材废屑、果壳皮、农作物秸秆为原料制备吸附材料，如陈素红（2012）利用二乙烯三胺等交联剂改性的玉米秸秆对Cr（VI）进行吸附，吸附率达99.8%；李章良等（2014）利用氯化锌对花生壳进行改性，制得的花生壳活性炭对Cr（VI）的吸附率可维持在94.13%以上；鲁秀国等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制备的改性核桃壳吸附剂对Cr（VI）有较好的吸附效果。【本研究切入点】已有研究表明，硬壳生物质是制备吸附材料的低成本原料，也是改善吸附材料现有制备工艺原料短缺的有效途径（Ahmaruzzaman，2008； Sud et al.，2008）。但目前利用改性核桃壳对废水中Cr（VI）进行吸附处理的相关研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】以废弃核桃壳为原料，采用磷酸改性法制备核桃壳基吸附材料，研究影响改性核桃壳对含Cr（VI）模拟废水吸附效果的因素，为核桃壳资源化开发利用提供新途径。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验原料为贵州省赫章地区核桃壳。重铬酸钾、氢氧化钠（天津市永大化学试剂有限公司）、磷酸（天津市富宇精细化工有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市科密欧化学试剂有限公司）和硫酸（重庆川东化工有限公司）均为国产分析纯。主要仪器设备：UV-6100S型紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），101-1AB电热鼓风干燥箱、电子万用炉（天津市泰斯特仪器有限公司），PHS-25型数显pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），SHB-IV双循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），JC-100B恒温培养振荡器（上海精昶实业有限公司），VERTEX 70红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司），∑IGMA+X-Max2型扫描电镜（德国蔡司公司）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 核桃壳基吸附材料制备 核桃壳经自来水洗净后，80 ℃下烘干24 h至恒重，粉碎过20～40目筛保存备用。按浸渍比（核桃殼∶分析纯磷酸）1∶3将筛样浸入磷酸溶液中，浸渍12 h得吸附材料前驱体1浸渍体，带浸渍液于80 ℃下烘干24 h即得前驱体1干燥固体，再将其于120 ℃下低温活化90 min得吸附材料前驱体2；材料冷却后，用80 ℃蒸馏水浸泡并破散成颗粒状，然后经真空抽滤装置洗涤至pH呈中性，最后在80 ℃下烘干得到改性核桃壳黑色细颗粒吸附材料。

1. 2. 2 材料表征 采用扫描电镜（SEM）观察改性前后核桃壳的表观形貌，并利用红外光谱仪（FTIR）对改性前后核桃壳的基团结构进行表征。

1. 2. 3 Cr（VI）废水处理试验 用蒸馏水配制质量浓度为1000 mg/L的含Cr（VI）模拟废水（母液），再稀释成不同质量浓度溶液。取一定体积一定质量浓度的Cr（VI）废水，用氢氧化钠或硫酸溶液调节其pH至预定值，加入一定量改性核桃壳，然后置于恒温振荡器中振荡（180 r/min）一定时间，静置后取上清液用0.45 μm滤膜过滤；滤液稀释至适宜浓度后采用二苯碳酰二肼分光光度法（陈育翔，2008）测定滤液中Cr（VI）质量浓度。按下式计算改性核桃壳对Cr（VI）的静态吸附率η、t时刻的吸附量qt和平衡吸附量qe：

η（%）=×100（1）

qt（mg/g）=（2）

qe（mg/g）= （3）

式中，C0为吸附质Cr（VI）初始质量浓度（mg/L），Ct为t时刻吸附质Cr（VI）的质量浓度（mg/L），Ce为吸附平衡时吸附质Cr（VI）的质量浓度（mg/L），V为吸附质Cr（VI）溶液体积（L），m为吸附剂改性核桃壳质量（g）。

2 结果与分析

2. 1 材料表征结果

2. 1. 1 SEM分析结果 由图1可知，改性前后核桃壳的表面形貌发生明显变化，其表面结构遭破坏，改性后的核桃壳表面更粗糙不平，分布着许多大小不规则且形态复杂的孔结构，说明磷酸在核桃壳改性过程中有造孔作用，也预示改性核桃壳有较强的吸附能力。

2. 1. 2 FTIR分析结果 由图2可知，改性前后的核桃壳在3400 cm-1周围均有吸收峰，是各类O-H的吸收峰，但改性后的吸收峰变钝，说明-OH参与反应；改性前2927 cm-1周围出现较明显的C-H吸收峰，而改性后的C-H吸收峰强度很小，移至2930 cm-1附近，说明核桃壳的部分木质纤维素发生降解，且降解后的小分子参与其他反应，使得饱和C-H数量缩小。改性前1047 cm-1处醇或醚的C-O伸缩振动吸收峰在改性后明显减弱，且改性后1210 cm-1附近出现羧酸的C-O伸缩振动宽峰，说明有羧酸增加，而羧基等含氧酸性基团能与H+形成-COOH2+等正离子，再与水中Cr2O72-和HCrO4-通过静电作用形成相应化合物，而改性前核桃壳表面含羧基等含氧酸性基团较少，故磷酸改性有利于Cr（VI）的吸附（李江兵等，2013）。

2. 2 不同因素对改性核桃壳吸附Cr（VI）效果的影响2. 2. 1 溶液初始pH 取1.0 g改性核桃壳，加入到初始质量浓度为100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，于25 ℃下振荡吸附180 min，考察不同pH对改性核桃壳吸附Cr（VI）效果的影响。由图3可知，pH为1.0～2.0时，Cr（VI）吸附率下降缓慢，pH为2.0时的Cr（VI）吸附率为99.65%；pH为2.0～10.0时，Cr（VI）吸附率快速下降。在中性或碱性溶液中，Cr（VI）主要以CrO42-形式存在；在酸性溶液中，Cr（VI）主要以Cr2O72-和HCrO4-形式存在，且两者存在相互转化关系，当pH减小时，Cr2O72-转化为HCrO4-，HCrO4-含量增加使得同一吸附点的吸附效率提高（ engelo lu et al.，2003；Zhang et al.，2009；Miretzky and Cirelli，2010）。因此，低pH时改性核桃壳能较好地吸附Cr（VI）。pH为1.0和2.0时的吸附率相差不明显，为降低酸消耗，选择溶液初始pH为2.0。

2. 2. 2 改性核桃壳投加量 取不同质量的改性核桃壳加入到初始质量浓度为100 mg/L的50 mL Cr（VI）溶液中，溶液pH为2.0，25 ℃下振荡吸附180 min，考察改性核桃壳不同投加量对Cr（VI）吸附效果的影响。由图4可以看出，当Cr（VI）的质量浓度一定时，随着改性核桃壳投加量的增加，Cr（VI）吸附率迅速升高直至平衡；投加量为1.0 g时，Cr（VI）吸附率为99.65%，溶液中剩余Cr（VI）的质量浓度（0.35 mg/L）低于GB 8978-1996《污水综合排放标准》中一类污染物的排放标准（0.50 mg/L）。分析可知，随着改性核桃壳投加量的增加，可供吸附Cr（VI）的吸附位点数目也有所增加，故溶液中Cr（VI）的吸附平衡浓度降低；但改性核桃壳投加量增加到一定量时，会产生吸附剂容量大于吸附质量的情况，使得吸附剂空有多余的吸附点，从而导致单位改性核桃壳中的Cr（VI）含有量降低。综合考虑改性核桃壳对Cr（VI）的吸附率和单位吸附量，确定改性核桃殼的适宜投加量为1.0 g。

2. 2. 3 吸附时间 取两份1.0 g改性核桃壳，分别加入到50 mL初始浓度为100和150 mg/L的Cr（VI）溶液中，溶液pH 2.0，25 ℃下各吸附一定时间，考察Cr（VI）吸附率随吸附时间的变化。由图5可知，随着吸附时间的延长，Cr（VI）吸附率逐渐升高，当吸附时间为180 min时，吸附率趋于平衡，改性核桃壳对Cr（VI）的吸附达到稳定。这是由于吸附开始阶段，溶液中Cr（VI）含量高，传质动力大，同时吸附剂的有效空吸附点较多，使得Cr（VI）较容易进入吸附点，吸附速度快，故改性核桃壳对Cr（VI）的吸附率迅速增大；但改性核桃壳的吸附点总量有限，随着吸附时间的延长，Cr（VI）与改性核桃壳上更多的正电荷发生离子交换后，溶液中Cr（VI）浓度逐渐降低，传质动力变小，且当改性核桃壳的吸附点和内部孔道逐渐吸附满Cr（VI）后，随时间延长Cr（VI）易形成聚合体，将阻碍其他Cr（VI）在改性核桃壳内更深入的扩散，致使吸附逐渐达到一定动态平衡（陈素红，2012；李章良等，2014）。因此，改性核桃壳对Cr（VI）的吸附时间选择180 min为宜。

2. 3 核桃壳改性前后对Cr（VI）吸附效果的比较

分别称取改性核桃壳和未改性核桃壳各1.0 g，加入到50 mL、质量浓度100 mg/L、pH 2.0的Cr（VI）溶液中，于25 ℃下180 r/min振荡3 h，结果测得改性核桃壳和未改性核桃壳对Cr（VI）的吸附率分别为99.65%和43.64%，说明试验条件下磷酸改性核桃壳可提高核桃壳对Cr（VI）的吸附效果。

2. 4 吸附动力学

为选择适宜动力学模型拟合改性核桃壳对Cr（VI）吸附试验过程，对2.2.3的试验数据分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，通过相关系数R2比较确定哪个模型能更好地描述吸附材料对Cr（VI）的吸附动力学过程。

准一级动力学方程线性表达式：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（4）

准二级动力学方程线性表达式：

=+ （5）

式中，k1为准一级速率常数（min-1），k2为准二级速率常数（g/mg·min），t为吸附时间（min）。

利用公式（4）和（5）对图5试验数据进行拟合，求出各参数值列于表1中。由表1可知，对于不同初始质量浓度的Cr（VI）吸附过程，准二级动力学模型拟合的R2较高（R2>0.9900），由准二级动力学模型计算得出的平衡吸附量qe，cal和实验值qe，exp也较接近，说明准二级动力学模型比准一级动力学模型能更好地描述改性核桃壳对Cr（VI）的静态吸附动力学行为。

2. 5 吸附等温线

准确称取5份1.0 g改性核桃壳，分别加入到50 mL初始质量浓度为50、100、150、200和250 mg/L的Cr（VI）溶液中，pH 2.0，振荡吸附180 min，绘制在20、25和35 ℃下改性核桃壳对Cr（VI）的吸附等温线，结果如图6所示。由图6的曲线形状可知，其既具有Langmuir型，又具有Freundlich型等温线特征，因此对其分别用公式（6）和（7）进行拟合，各参数值列于表2中。

Langmuir吸附等温方程的线性表达式为：

=+ （6）

Freundlich吸附等温方程的线性表达式为：

lnqe=lnK+lnce （7）

式中，b为吸附平衡常数（L/mg）；Qm为吸附剂对Cr（VI）单层最大吸附量（mg/g）；K和1/n为Freundlich常数，可说明吸附量随初始质量浓度增长的强度，即表示吸附的难易，一般认为，1/n>2.0时较难，1/n在0.1～0.5时吸附容易。

由表2可知，不同温度条件下Langmuir吸附等温方程线性拟合的R2（R2>0.9900）均大于Freundlich吸附等温方程的R2，说明Langmuir吸附等温方程能较好地描述改性核桃壳对Cr（VI）的等温吸附特征，改性核桃壳对Cr（VI）吸附过程为单分子层吸附（化学吸附为主）。Langmuir吸附等温方程中Qm和b均随温度升高而增大，初步判断该吸附过程是吸热过程，即升温有利于改性核桃壳对Cr（VI）的吸附。

3 讨论

磷酸改性工艺具有污染少、能耗低、产品性能好等特点，国内外常采用此法对各种农林废弃物进行改性处理，尤其是农副产品加工剩余的废渣、果核、木屑等，根据不同加工工艺生产出不同性能的吸附剂产品，同时也实现了废物再利用（Mu oz et al.，2003；Olivares-Marín et al.，2007；Reffas et al.，2010）。本研究采用磷酸改性法制备核桃壳基吸附材料，其对Cr（VI）有较强的吸附能力，吸附率达99.65%，明显高于未改性核桃壳，且高于鲁秀国等（2015）利用甲醛—硫酸改性法制备的改性核桃壳吸附率（98.4%）。Solum等（1995）研究发现磷酸的加入可降低炭化温度；Molina-Sabio等（1995）认为磷酸法形成的微孔是由于磷酸与桃核中的木质纤维素发生反应，且磷酸浓度可影响孔结构的分布；Yavuz等（2010）利用磷酸对橄榄核进行改性，制备出了性能优良的吸附剂，同时研究发现较低活化温度可产生发达的微孔；以上研究均说明磷酸具有低温造孔作用。本研究选择在低温和合适的浸渍比条件下制备改性核桃壳，通过SEM和FTIR分析得出的孔结构和官能团结构改变结果与上述观点一致。

本研究结果表明，在磷酸改性过程中，制备的改性核桃壳表面形成较多羧基等含氧酸性基团，在酸性条件下形成的-COOH2+等正离子易与水中Cr（VI）阴离子的静电吸附，且pH越小越有利于Cr（VI）吸附；即酸性条件下，改性核桃壳表面能形成大量带正电的离子基团，从而致使改性核桃壳对Cr（VI）阴离子的吸附能力增强，与李章良等（2014）低pH下能较好吸附Cr（VI）的觀点相同。等温吸附式和动力学研究表明，吸附过程为单分子层吸附（化学吸附为主）且符合准二级动力学模型，与马承愚等（2014）磷酸法改性杏核壳吸附Cr（VI）的机制相似。

4 结论

采用磷酸改性法制备的改性核桃壳对Cr（VI）有较强的吸附能力，且操作简单、反应条件易于控制，可用于含Cr（VI）废水处理。

参考文献：

陈素红. 2012. 玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的研究[D]. 济南：山东大学.

Chen S H. 2012. Study on the modification of corn stalks and its adsorption properties of hexavalent chromium ion[D]. Jinan：Shandong University.

陈育翔. 2008. 二苯碳酰二肼分光光度法测定电镀废水中六价铬的改进研究[J]. 化学工程与装备，（6）：109-111.

Chen Y X. 2008. Spectrophotometric method for using diphenyl carbonyl 2 hydrazine to determine hexavalent chromium from electroplating wastewater[J]. Chemical Engineering & Equipment，（6）：109-111.

范荣桂，高海娟，李贤，郜秋平. 2013. 含酚废水综合治理新技术及其研究进展[J]. 水处理技术，39（4）：5-8.

Fan R G，Gao H J，Li X，Gao Q P. 2013. New techniques and research progress on phenol-containing wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment，39（4）：5-8.

姜立萍. 2014. 重金属废水处理技术综述[J]. 上海环境科学，33（5）：224-229.

Jiang L P. 2014. A review on techniques for treatment of wastewater containing heavy metals[J]. Shanghai Environmental Sciences，33（5）：224-229.

李江兵，夏明，丁純梅，袁军. 2013. 酸改性活性炭对废水中六价铬吸附效果的研究[J]. 环境与健康杂志，30（1）：69-71.

Li J B，Xia M，Ding C M，Yuan J. 2013. Adsorption of chromium（VI） in wastewater by acid-modified activated carbons[J]. Journal of Environment and Health，30（1）：69-71.

李章良，崔芳芳，杨茜麟，赫三毛，涂林昌，李佳议. 2014. 花生壳活性炭对水溶液中Cr（VI）的吸附性能[J]. 环境工程学报，8（9）：3778-3784.

Li Z L，Cui F F，Yang Q L，He S M，Tu L C，Li J Y. 2014. Adsorption performance of Cr（Ⅵ） from aqueous solution by peanut shell activated carbon[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，8（9）：3778-3784.

鲁秀国，黄燕梅，曹禹楠. 2015. 改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附[J]. 化工环保，35（1）：74-78.

Lu X G，Huang Y M，Cao Y N. 2015. Adsorption of Cr（Ⅵ） on modified walnut shells[J]. Environmental Protection of Chemical Industry，35（1）：74-78.

马承愚，杨超，古丽戈娜，努热曼古丽，徐鹏飞，范超英. 2014. 磷酸法制备杏核壳活性炭及对Cr（Ⅵ）的吸附[J]. 环境工程学报，8（8）：3223-3227.

Ma C Y，Yang C，Gulgina，Nurmangul，Xu P F，Fan C Y. 2014. Preparation of activated carbon by almond shell with phosphoric acid as activating agent and its adsorption to Cr（Ⅵ）[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，8（8）：3223-3227.

徐衍忠，秦绪娜，刘祥红，张乃香，周英莲. 2002. 铬污染及其生态效应[J]. 环境科学与技术，25（S）：8-9.

Xu Y Z，Qin X N，Liu X H，Zhang N X，Zhou Y L. 2002. The study of chromium pollution and ecological effects[J]. Environmental Science and Technology，25（S）：8-9.

郑广宏，肖方. 2008. 含Cr（VI）电镀废水治理技术研究进展[J]. 工业用水与废水，39（5）：11-14.

Zheng G H，Xiao F. 2008. Research progress of Cr（VI） containing electroplating wastewater treatment[J]. Industrial Water & Wastewater，39（5）：11-14.

Ahmaruzzaman Md. 2008. Adsorption of phenolic compounds on low-cost adsorbents：A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science，143：48-67.

engelo lu Y，Torb Ali，Kirc E，Ers z M. 2003. Transport of hexavalent chromium through anion-exchange membranes[J]. Desalination，154（3）：239-246.

Fu F L，Wang Q. 2010. Removal of heavy metal ions from wastewaters：A review[J]. Journal of Environmental Management，92（3）：407-418.

Miretzky P，Cirelli A F. 2010. Cr（VI） and Cr（III） removal from aqueous solution by raw and modified lignocellulosic materials：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，180（1-3）：1-19.

Molina-Sabio M，RodRíguez-Reinoso F，Caturla F，Sellés M J. 1995. Porosity in granular carbons activated With phosphoric acid[J]. Carbon，33（8）：1105-1113.

Mu oz Y，Arriagada R，Soto-Garrido G，García R. 2003. Phosphoric and boric acid activation of pine sawdust[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，78（12）：1252-1258.

Olivares-Marín M，Fernández-González C，Macías-García A，Gómez-Serrano V. 2007. Porous structure of activated carbon prepared from cherry stones by chemical activation with phosphoric acid[J]. Energy Fuels，21（5）：2942-2949.

Reffas A，Bernardet V，David B， Reinerta L，Lehocineb M B，Duboisc M，Batissec N，Duclaux L. 2010. Carbons prepared from coffee grounds by H3PO4 activation：Characterization and adsorption of methylene blue and Nylosan Red N-2RBL[J]. Journal of Hazardous Materials，175（1-3）：779-788.

Solum M S，Pugmire R J，Jagtoyen M，Derbyshire F. 1995. Evolution of carbon structure in chemically activated wood[J]. Carbon，33（9）：1247-1254.

Sud D，Mahajan G，Kaur M P. 2008. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions-a review[J]. Bioresource Technology，99（14）：6017-6027.

Yavuz R，Akyildiz H，Karatepe N， etinkaya E. 2010. Influence of preparation conditions on porous structures of olive stone activated by H3PO4[J]. Fuel Processing Technology，91（1）：80-87.

Zhang R H，Wang B，Ma H Z. 2009. Studies on Chromium（VI）adsorption on sulfonated lignite[J]. Desalination，255（1-3）：61-66.

（責任编辑 罗 丽）