表面吸附对JO-9159炸药力学性能影响的分子动力学模拟

王玉玲,郭亚南

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)



表面吸附对JO-9159炸药力学性能影响的分子动力学模拟

王玉玲,郭亚南

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

摘要：为研究表面吸附对JO-9159炸药力学性能的影响，通过Materials Studio软件构建了JO-9159炸药无定形六组分模型，在COMPASS力场和NPT系综下，对其(001)、(010)和(100)3种晶面的表面吸附进行了周期性分子动力学模拟；基于模型的平衡轨迹对JO-9159炸药的力学性能进行了研究。结果表明，在295K下，吸附后其各向同性增长，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低；随着JO-9159炸药表面吸附气体分子数量的增加，体系的各向异性减小，各向同性增长，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低；在195～395K内，随着温度的升高，表面吸附后JO-9159炸药的各向异性特征降低，各向同性特征增强，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。

关键词：物理化学；JO-9159炸药；分子动力学模拟；表面吸附；力学性能；Materials Studio软件

引 言

现代武器的发展对炸药提出了更高的要求，如钝感、高能等[1]。高聚物黏结炸药(PBX)因具有良好的机械性能，易于加工成型等特点而备受关注[2]。JO-9159炸药属于HMX基高聚物黏结炸药，国内外对其进行了大量研究。王辉等[3]采用高速扫描相机测量了冲击波在JO-9159炸药试样和铝试样中的传播速度，用对比法得到了JO-9159炸药强爆轰产物的雨贡纽关系；李金河等[4]设计了改进的隔板实验装置，采用PVDF压力计测量了JO-9159炸药的入射压力，利用高速分幅相机得到了炸药自由表面的发展变化过程等；徐涛等[5]采用激光共聚焦扫描显微镜、接触角测试仪、显微-红外联机等表面分析技术，对JO-9159炸药药柱在加速老化条件下表面特征的变化进行了分析；马秀芳[6]采用数值模拟计算的方法对JO-9159炸药四组分模型进行了分子动力学模拟研究，与主体炸药HMX相比，四组分PBX的弹性增强，力学性能有所改善。但该炸药在长期贮存过程中，会经受温度、湿度、预紧力、振动等多种环境条件的变化[7]，从而发生老化分解，释放出CO2、HCHO和HCN等气体[8]。炸药热分解产生的气体会使炸药表面形成气泡，破坏炸药表面的平整度。另外，在炸药的包装、运输和贮存过程中可能与空气接触，由于炸药表面的不平整性，炸药自身热分解释放出的气体和空气中的气体会吸附在炸药表面[9]，可能会影响炸药的力学性能。张翔[10]借鉴马秀芳的建模方法对JOB-9003炸药表面吸附进行了分子动力学模拟，研究了表面吸附对JOB-9003炸药力学性能的影响。

本研究根据JO-9159炸药的具体配方，利用Materials Studio软件建立JO-9159炸药无定形六组分模型，通过验证对其合理的模型表面吸附进行分子动力学模拟，探讨了表面吸附对该炸药力学性能的影响。

1分子动力学模拟方法

1.1模型的构建

JO-9159炸药由HMX、TNT、氟树脂(F2314)、石蜡、NC、石墨(C)六组分构成[11]。F2314由聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)按照1∶4的摩尔比无规共聚产生，取5个链节，端基由F原子饱和，其分子式为C10H2F15Cl5。以长链烷烃C14H30代替石蜡。硝化棉(C6H7N3O11)n作为炸药中的增强剂，取n=1。根据JO-9159炸药各组分含量，利用Materials Studio软件建立JO-9159炸药无定形模型，取128个HMX分子，4个TNT分子，7个C原子以及建立好的F2314、石蜡、硝化棉分子，设置目标密度为1.865g/cm3。构建完成后，模型所包含的原子总数为3780。对所构建的模型进行能量优化得到如图1所示模型。

在进行表面吸附模拟前，利用MS软件中Build-Cleave Surface功能对优化后的JO-9159炸药模型进行切割分面，为保持模型中分子的完整性，将JO-9159炸药模型沿(100)、(010)、(001)3个不同晶面方向切割。切割完成后利用软件中Build-Crystals-Build Vacuum Slab功能将切割后的模型分别置于具有周期性边界条件的3个周期箱中。每个周期箱在Z轴即C方向留有2nm的真空层，这样可以消除周期性边界条件的影响。每个周期箱内含3780个原子。3种晶面模型如图2所示。

图1　优化后的JO-9159炸药模型Fig. 1　The model of JO-9159 explosive after optimizing

图2　JO-9159炸药的3种晶面Fig.2　Three crystal planes of JO-9159 explosive

1.2模型分子动力学吸附模拟

考虑JO-9159炸药释放出的气体成分和空气中的气体成分，选择H2O、CO2、HCHO、HCN、N2和O2气体作为吸附质，对JO-9159炸药的表面吸附进行研究。利用MS软件中Materials Visualizer界面建立各气体模型并进行优化，然后将一定量的H2O、CO2、HCHO、HCN、N2和O2加载到3种不同晶面的表面，所构成的模型如图3所示。

图3　吸附后JO-9159炸药的3种晶面Fig. 3　Structure of three crystal planes of JO-9159 explosive after adsorption

利用Materials Studio软件中的Discover模块，在COMPASS力场下进行分子力学(MM)优化，优化方法选用Smart Minimizer方法，使能量极小化，消除内应力。选择COMPASS力场进行分子动力学模拟，是因为该力场能在较大范围内对处于孤立体系和凝聚态体系的多种物质的构型、振动光谱和热力学等性质同时进行准确预报[12-14]，特别是HMX和其他硝胺类化合物及其为基的PBX[15-16]。

对优化后的JO-9159炸药3种不同晶面的吸附模型在NPT系综和295K下进行分子动力学模拟，压强为0.0001GPa。初始原子运动速度按照Maxwell-Boltzmann分布确定。牛顿运动方程的求解建立在周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上，积分采用Verlet方法。模拟过程中选用Anderson控温方式和Parrinello控压方式，范德华作用和静电作用分别用Atom-based和Ewald加和方法，截断半径取9.5×10-10m，并进行尾部校正。时间步长为1fs，总模拟步数为10000步。依据上述方法完成NPT-分子动力学模拟，获得吸附后JO-9159炸药3种不同晶面体系的平衡结构和原子运动轨迹。

1.3模拟体系的平衡判别

只有当模拟体系达到平衡后，对原子运动轨迹进行统计分析才有意义。平衡判别可依据温度、能量随时间的变化来确定[15]。通常当数据波动幅度在5%～10%时认为达到热力学平衡。以JO-9159炸药的(001)晶面吸附模型的分子动力学模拟为例，其温度和能量随时间变化的平衡曲线如图4所示。

图4　温度和能量随时间的变化曲线Fig. 4　Curves of changing in temperature and energy with time

由图4可以看出，随着时间的变化，体系能量和温度只作小幅度波动，可以判定体系已达到热力学平衡。JO-9159炸药的(001)晶面吸附后的平衡结构如图5所示。

图5　JO-9159炸药(001)晶面吸附后的平衡结构Fig.5　Equilibrium cells of the (001) crystal plane of JO-9159 explosive after adsorption

2结果和讨论

2.1静态力学分析

由弹性力学[17]可知，应力与应变的最一般关系即广义胡克定律为

(1)

式中：Cij为6×6弹性系数矩阵元。

原则上讲，材料的所有力学性能均可从其弹性系数矩阵导出，由于弹性应变能的存在，使得Cij=Cji，因此即使对于极端各向异形体，也只有21个独立的弹性系数。随着物体对称性的提高，独立的弹性系数减少。对于各向同性体，只有两个独立的弹性系数C11和C12，令C12=λ，C11-C12=2μ，λ与μ称为拉梅常数(Lame constant)。拉伸模量(E)、泊松比(γ)、剪切模量(G)和体积模量(K)均可用λ和μ表示，即用两个拉梅系数便可求得各向同性体系的模量和泊松比。

(2)

(3)

G=μ

(4)

(5)

对分子动力学模拟所得体系的平衡运动轨迹，基于静态力学分析原理求得弹性系数后，在假设所模拟宏观体系为各向同性的条件下[16]，可求得各模量和泊松比。

2.2吸附对JO-9159炸药力学性能的影响

2.2.1吸附前后JO-9159炸药3种晶面的力学性能

首先对所构建的JO-9159炸药模型进行294K下NVT-分子动力学模拟，基于平衡轨迹得到其拉伸模量(E)为11.5461GPa，接近实验值11.37GPa(1.865g/cm3，294K)，说明所构建模型的合理性。然后分别对吸附前后JO-9159炸药3种不同晶面模型在295K下的力学性能进行求解。吸附CO2、HCHO、HCN、N2、O2、H2O各5个分子前后，3种不同晶面模型在295K下进行NPT-分子动力学模拟所得到的力学性能参数见表1。

表1　吸附前后JO-9159炸药3种晶面的力学性能参数

注：E为拉伸模量；K为体积模量；G为剪切模量；γ为泊松比；a为可压缩性系数;下表同。

由表1可以看出，在295K下，各个晶面C11、C22、C33组，C12、C13、C23组和C44、C55、C66组，3组内数值之间相差较大，表明体系具有一定各向异性特征。C15、C25、C35和C46的数值均接近于零，故其趋近于正交各向异性弹性体[17-18]。同一晶面，吸附后总体上弹性系数较吸附前减小，C11、C22和C33组，C12、C13和C23组以及C44、C55、C66组内的数值差异有缩小趋势，表明其接近各向同性弹性体。虽然体系中剪切模量、拉伸模量存在负值，但总体规律性不变。由表1可知，吸附后JO-9159炸药的各模量均减小，可压缩性系数较吸附前变大，说明吸附后其刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。原因可能是：(1)吸附气体后，由于气体分子与炸药分子间的相互作用力(主要是范德华力及氢键的作用)，致使炸药分子间的相互作用力减弱；(2)吸附气体后，炸药可能出现孔或间隙结构，致使刚性减弱，可压缩性增强。此外，各晶面力学性能差异较大，也表明体系的各向异性特征。

2.2.2吸附分子数量对JO-9159炸药力学性能的影响

以JO-9159炸药(001)晶面为例，改变炸药表面吸附气体分子的数量，对JO-9159炸药(001)晶面吸附模型重新进行295K下的NPT-分子动力学模拟，基于分子动力学模拟轨迹，由静态力学分析得到不同吸附分子数量下JO-9159炸药(001)晶面吸附模型的力学性能参数，如表2所示。JO-9159炸药(001)晶面的力学性能随吸附分子数量变化的曲线如图6所示。

表2　(001)晶面不同吸附分子数量的力学性能参数

图6　JO-9159炸药(001)晶面力学性能随吸附分子数量的变化曲线Fig. 6　Mechanical properties of the (001) crystal planeof JO-9159 explosive versus the number of molecules adsorption on its surface

由表2可以看出，随着吸附分子数量的增加，体系的弹性系数减小，表明表面吸附减小了体系的各向异性，增加了体系的各向同性。由图6可以看出，体系的各模量随着吸附分子数量的增加而逐渐减小，可压缩系数随着吸附分子数量的增加而逐渐增大，表明随着吸附分子数量的增加，体系的刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。

2.2.3吸附温度对JO-9159炸药力学性能的影响

以JO-9159炸药(001)晶面吸附CO2、HCHO、HCN、N2、O2和H2O各5个分子为例，改变模拟温度，对JO-9159炸药(001)晶面吸附模型分别在195、245、295、345和395K 5个温度下进行NPT-分子动力学模拟，基于分子动力学模拟轨迹，由静态力学分析得到各个温度下JO-9159炸药(001)晶面吸附模型的力学性能参数，如表3所示。JO-9159炸药(001)晶面吸附后力学性能随温度的变化曲线如图7所示。

表3　JO-9159 炸药(001)晶面不同温度下吸附后

图7　吸附后JO-9159炸药(001)晶面力学性能随温度的变化曲线Fig. 7　Mechanical properties of the (001) crystal plane of JO-9159 explosive versus the temperature after adsorption

由表3可以看出，在195～395K内，随着温度的升高，JO-9159炸药(001)晶面吸附后的弹性系数总体减小，表明体系的各向异性特征降低，各向同性特征增强。由图7可以看出，体系的各模量随着温度的升高而逐渐减小，可压缩系数随着吸附分子数量的增加而逐渐增大，表明随着温度的升高，体系的刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。主要原因是PBX的力学性能除主要依赖于主体炸药外，还取决于所含高聚物的力学性能。随着温度升高，分子运动动能增加，高聚物的链段更易于通过主链单键内旋转改变构象，增强柔性，进而使PBX弹塑性增加。

3结论

(1)在295K下，JO-9159炸药表面吸附后的弹性系数和各模量较吸附前有所减小，表明吸附后其各向同性增长，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。

(2)在295K下，随着JO-9159炸药表面吸附气体分子数量的增加，体系的各向异性减小，各向同性增长，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。

(3)在195～395K内，随着温度的升高，表面吸附后JO-9159炸药的各向异性特征降低，各向同性特征增强，刚性、硬度和断裂强度减小，柔韧性增强，压缩强度降低。

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Effects of Surface Adsorption on Mechanical Properties of JO-9159 Explosive by Molecular Dynamics Simulation

WANG Yu-ling,GUO Ya-nan

(Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China)

Abstract:To explore effects of surface adsorption on the mechanical properties of JO-9159 explosive, the amorphous model of six components was constructed by Materials Studio software, and the periodic molecular dynamics simulation was conducted for the (001), (010), (100) crystal surfaces of JO-9159 explosive in COMPASS force field and NPT ensemble. The mechanical properties of JO-9159 explosive were researched based on equilibrium trajectory of model. The results show that at 295K, the isotropy of JO-9159 explosive grows, the stiffness, hardness and breaking strength decrease, the flexibility increases and compression strength decreases after surface adsorption. With increasing the number of gas molecules adsorbed on JO-9159 explosive surface, the anisotropy of JO-9159 explosive decreases and isotropy grows, the stiffness, hardness and breaking strength decrease, the flexibility increases and compression strength decreases. At the temperature ranging from 195 to 395K, with increasing the temperature, the anisotropic feature of JO-9159 explosive decreases and isotropic feature increases after adsorption, the stiffness, hardness and breaking strength decrease, the flexibility increases and compression strength decreases.

Keywords:physical chemistry; JO-9159 explosive; molecular dynamics simulation; surface adsorption; mechanical properties; Materials Studio software

中图分类号：TJ55;O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0080-06

作者简介:王玉玲(1971-)，女，副教授，从事含能材料老化效应研究。E-mail:wangyulingsa@126.com

收稿日期:2015-12-23；修回日期:2016-02-21

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.017