燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制规律

陈雪莉，王　瑛，张　佩

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065)



燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制规律

陈雪莉，王瑛，张佩

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065)

摘要：用压力可控T形燃烧器研究了6种燃烧稳定剂ZrO2、WC、Al2O3、ZrB2、SiC和BN对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制规律,获得了压力耦合响应函数；讨论了不同压力及不同固有频率时燃烧稳定剂对推进剂燃烧稳定性的影响。结果表明，固有频率1700Hz和800Hz下，6种燃烧稳定剂对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制作用具有显著差异。固有频率800Hz时，ZrO2能够完全消除RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧；Al2O3仅在1.3MPa左右出现压力振荡；WC、SiC对RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧抑制作用随含量不同抑振区间不同；ZrB2对RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧抑制效果不明显；而BN则在1.5MPa有高的燃烧响应。固有频率1700Hz时，6种燃烧稳定剂均降低了RDX-CMDB推进剂的压力耦合响应函数，但降幅不同，其中SiC的降幅最大， ZrB2降幅最小。

关键词：物理化学；燃烧稳定剂；RDX-CMDB推进剂；不稳定燃烧；压力耦合响应函数

引言

固体推进剂不稳定燃烧的抑制研究一直是国内外固体推进剂领域研究的重点。研究表明[1]，使用少量的燃烧稳定剂能够有效减少或消除固体推进剂的不稳定燃烧。燃烧稳定剂大多由高熔点的氧化物、碳化物或复合金属氧化物粒子作为主要组分，对固体推进剂燃烧过程中出现的不稳定燃烧现象进行抑制，保持压力振幅的稳定衰减。目前，RDX-CMDB推进剂常用的燃烧稳定剂为Al2O3，由于其熔点较低，燃烧过程中易熔融从而改变Al2O3的初始粒径，使Al2O3的抑振效率降低。而其他燃烧稳定剂，如TiO2、CaCO3等对推进剂不稳定燃烧虽有抑制作用，但对推进剂的燃烧性能影响较大，甚至使推进剂的燃烧平台消失[2-7]。少烟HTPB/AP推进剂中添加稳定剂ZrC和ZrSiO4可使推进剂燃烧过程中压力振幅衰减常数减小，从而降低压力耦合响应函数[8-10]。赵凤起等[11-12]合成了既能有效抑制不稳定燃烧，又能提高燃速、降低燃速压力指数的双功能弹道改良剂——双金属铋锆有机盐，并用于双基推进剂中。但由于各类燃烧稳定剂的组分及固体推进剂组分构成的复杂性，关于燃烧稳定剂对固体推进剂的不稳定燃烧抑制效果缺乏系统的规律性研究。

本研究选择6种燃烧稳定剂，研究了其对典型RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制效果，分析了典型RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制机理，以期为其不稳定燃烧抑制技术的研究提供理论基础和方法依据。

1实验

1.1样品及仪器

氧化锆(ZrO2，熔点2988K，d50=3.5μm)，杭州万景新材料有限公司；碳化钨(WC，熔点3143K，d50=6.0μm)，赣州特精钨钼业有限公司；三氧化二铝(Al2O3，熔点2323K，d50=3.5μm)，豫南微粉厂；硼化锆(ZrB2，熔点3273K，d50=8.0μm)；碳化硅(SiC，熔点2973K，d50=3.1μm)，北京陶美新材料科技有限公司；氮化硼(BN，熔点3273K，d50=8.0μm)；硝化棉(NC，氮质量分数12%)，四川川安化工厂；黑索今(RDX，E级)，甘肃银光化学工业集团有限公司。

JSM-5800扫描电镜，日本电子株式会社；2L行星式捏合机，西安拓普电气有限公司；压力可控T形燃烧器，西安近代化学研究所。

1.2RDX-CMDB推进剂的制备

RDX-CMDB推进剂基础配方(质量分数)为：(NC+NG)47.0%～57.0%，RDX 25.0%～35.0%，燃烧催化剂及其他助剂9.0%，燃烧稳定剂1.0%～1.5%。

采用淤浆浇铸工艺，将经过预处理的NC、NG、RDX、燃烧稳定剂及其他添加剂在2L行星式捏合机中捏合40min，出料抽真空后于70℃下固化72h，退模，制备成Φ50mm×6mm和Φ50mm×9mm的片状推进剂。

1.3固体推进剂燃烧过程实验原理及方法

根据Culick线性理论[13]，不稳定燃烧模型可以简化为封闭声腔内压力小扰动的发展，其声能损失和声能增益可以线性叠加。因此，利用质量守恒、动量守恒、能量守恒和气体的物态方程可以导出燃烧室内的压力耦合响应函数，见式(1)[14]

本研究采用压力可控T形燃烧器实验装置获得固体推进剂的压力耦合响应函数。根据所测声振固有频率大小选用不同长度的T形燃烧室，分别将装有6mm与9mm推进剂样品的药杯置于T形燃烧室的两端，充氮气至设定压力并保持动态平衡，然后用点火药包点火，数采系统记录推进剂燃烧过程中压力随时间的变化曲线，采用倍燃面二次衰减法处理实验数据。

2结果与讨论

2.1空白配方的燃烧稳定性

不含燃烧稳定剂的RDX-CMDB推进剂的压力耦合响应函数(Rp)与压力、固有频率的关系曲线如图1所示。

图1　基础配方RDX-CMDB推进剂在不同压力、不同固有频率下的Rp-p曲线Fig.1　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellantsunder different pressures and frequencies

由图1可见，压力和固有频率对RDX-CMDB推进剂的燃烧稳定性影响很大。3个固有频率下，燃烧压力耦合响应函数Rp均是先随压力的升高而增大，达到最大值后，再随压力增大而减小；固有频率不同，空白配方推进剂的压力振荡区间不同，800Hz时压力振荡区间为1.47～4.15MPa，1200Hz时压力振荡区间为1.90～2.24MPa，1700Hz时压力振荡区间为1.84～2.68MPa。另外，固有频率为800Hz时，伴随有2500～3000Hz的高频振荡，在其他两个固有频率段却未曾出现这一高频振荡过程，初步判断为800Hz的四阶高频振荡。由图1综合来看，空白配方推进剂在固有频率为1200Hz的压力振荡区间较窄，而在800Hz和1700Hz的振荡范围较宽，因此本实验重点研究800Hz和1700Hz两个固有频率下燃烧稳定剂对浇铸RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响规律。

2.2Al2O3对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

Al2O3质量分数为1.5%的RDX-CMDB推进剂在固有频率为1700Hz和800Hz时压力耦合响应函数与压力的关系曲线如图2所示。

图2　不同固有频率下含Al2O3的RDX-CMDB推进剂的Rp-p曲线Fig.2　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellantscontaining Al2O3 under different frequencies

由图2可见，加入Al2O3后，RDX-CMDB推进剂在两个固有频率的压力振荡区间明显减小，1700Hz时为1.55～2.29MPa，压力耦合响应函数Rp明显下降，且Rp-p曲线为反抛物线，与空白配方曲线完全不同。800Hz时仅在1.30MPa左右出现了振荡，其他压力均未出现，而且也未发现四阶高频振荡。因此可以判断，粒径为3.5μm的Al2O3能有效抑制RDX-CMDB推进剂800Hz下的不稳定燃烧；对1700Hz的不稳定燃烧也有一定的效果，降低了推进剂的压力耦合响应。

含Al2O3的RDX-CMDB推进剂燃烧后残渣的扫描电镜图如图3所示。由图3可知，熔融的金属氧化物团聚后在包覆层的边缘冷凝，形成体积较大的球形颗粒。这可能是由于压力升高后，推进剂的燃温升高，Al2O3颗粒的熔融比例增大，熔融颗粒的团聚使微粒粒径增大，从而降低了微粒的阻尼效果，这与文献[3]和[10]中提到的结果一致。

图3　含Al2O3的RDX-CMDB推进剂燃烧后的微观形貌Fig.3　SEM images of RDX-CMDB propellant containingAl2O3 after burning

2.3ZrO2对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

两种含量的ZrO2对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响如图4所示。

图4　1700Hz下不同 ZrO2含量的RDX-CMDB推进剂的Rp-p曲线Fig.4　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellantswith different contents of ZrO2 under 1700Hz

由图4可以看出，固有频率为1700Hz时，压力耦合响应函数明显降低且振荡压力向低压移动，随ZrO2含量的增加压力耦合响应函数减小，振荡压力区域更窄；800Hz时， ZrO2质量分数为1.0%和1.5%的RDX-CMDB推进剂在5MPa以下未出现不稳定燃烧，表明ZrO2燃烧稳定剂可以抑制RDX-CMDB推进剂在800Hz的振荡燃烧。

2.4ZrB2对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

不同含量ZrB2对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响见图5。

由图5可以看出，加入ZrB2后在1700Hz时压力耦合响应函数有所降低，压力振荡范围较基础配方略有增加；800Hz时，ZrB2质量分数分别为1.0%和1.5%的RDX-CMDB推进剂的压力振荡均出现在1.3～1.5MPa与3.0～3.5MPa之间，而1.5～3.0MPa出现了四阶高频振荡，与基础配方相比振荡程度降低。出现这种结果有两种可能：一是ZrB2对浇铸RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧无抑制作用；另一个可能是ZrB2颗粒粒径(8.0μm)与最佳阻尼粒径(2.02μm)相差太大，导致ZrB2对这两个固有频率下的不稳定燃烧抑制作用不明显。从实验结果来看，粒径8.0μm的ZrB2对浇铸RDX-CMDB推进剂在1700Hz和800Hz的振荡燃烧抑制作用效果不显著，但更小粒径的ZrB2对浇铸RDX-CMDB推进剂振荡燃烧的抑制作用需进一步验证。

图5　不同ZrB2含量的RDX-CMDB推进剂在不同固有频率下的Rp-p曲线Fig.5　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellants withdifferent contents of ZrB2 under different frequencies

2.5WC对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

两种不同含量的WC对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响如图6所示。

图6(a)表明，1700Hz下WC的加入降低了RDX-CMDB推进剂的压力耦合响应函数，使振荡压力向低压移动，稳定剂含量增加，压力耦合响应函数升高；图6(b)表明，WC质量分数为1.0%的RDX-CMDB推进剂仅在1.15MPa左右产生压力振荡，而WC质量分数为1.5%的RDX-CMDB推进剂除1.15MPa左右的压力振荡外，在2.6MPa出现固有频率2500～3000Hz的高频压力振荡，与基础配方类似。

图6　不同WC含量的RDX-CMDB推进剂在不同固有频率下的Rp-p曲线Fig.6　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellants withdifferent contents of WC under different frequencies

2.6BN对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

BN质量分数为1.5%的RDX-CMDB推进剂在1700Hz和800Hz的压力耦合响应函数与平均压力的关系曲线如图7所示。

图7　BN质量分数为1.5%的RDX-CMDB推进剂在不同固有频率下的Rp-p曲线Fig.7　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellants with1.5% BN under different frequencies

由图7(a)可见，1700Hz时含BN的RDX-CMDB推进剂压力振荡程度有所减小，激振区间向高压移动；由图7(b)可见，800Hz时在1.5MPa左右有高的燃烧响应，Rp高达3.78，而在3.3MPa以上则出现了四阶高频压力振荡，振荡固有频率为2500～3000Hz。因此BN对1700Hz和800Hz时RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧抑制效果甚微。

2.7SiC对RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响

SiC对浇铸RDX-CMDB推进剂燃烧稳定性的影响如图8所示。

图8　不同SiC含量的RDX-CMDB推进剂在不同固有频率下的Rp-p曲线Fig.8　The Rp-p curves of RDX-CMDB propellants withdifferent contents of SiC under different frequencies

图8(a)显示，加入质量分数1.0%和1.5%的SiC后RDX-CMDB推进剂的压力耦合响应函数降低，Rp值均在2.0以下，且随压力的增加Rp变化不大，振荡区间向低压移动。固有频率为800Hz时，含SiC的RDX-CMDB推进剂仅在1.5MPa以下有压力振荡，且压力振荡程度较小。SiC质量分数为1.0%的推进剂在2.65MPa左右出现了四阶高频振荡 ，而SiC质量分数为1.5%的推进剂却未出现，说明增加SiC含量能够消除该振荡。因此，SiC对浇铸RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧有一定的抑制作用，尤其是质量分数为1.5%的SiC能有效抑制RDX-CMDB推进剂800Hz的振荡燃烧。

3结论

(1)在固有频率800Hz时，燃烧稳定剂Al2O3、WC、ZrO2、SiC对RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧均有抑制作用，ZrO2能够完全抑制，Al2O3仅在1.3MPa下有振荡，WC和SiC的抑制作用则随其含量不同而不同，低含量WC对推进剂的不稳定燃烧抑制更有利，而SiC则随含量增加而抑制作用增强。ZrB2与空白配方的激振区间相当，振荡程度略有降低，BN则在1.5MPa有高的燃烧响应。

(2)在固有频率1700Hz时，6种燃烧稳定剂均降低了RDX-CMDB推进剂的压力耦合响应函数，但降幅不同。其中以SiC稳定剂的降幅最大， ZrB2降幅最小。ZrO2、SiC、WC、ZrB2使推进剂的振荡区间向低压移动，BN使推进剂的振荡区间向高压移动。ZrO2的压力振荡区间最窄。

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Inhibiting Rule of Combustion Stabilizers on the Unstable Combustion of RDX-CMDB Propellant

CHEN Xue-li, WANG Ying, ZHANG Pei

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

Abstract:The inhibiting rules of six kinds of combustion stabilizers ZrO2,WC、Al2O3,ZrB2,SiC,BN on the unstable combustion of RDX-CMDB propellant were researched by a pressure controlled T-shaped burner, and the pressure coupling response functions were obtained. The effects of combustion stablizers on the combustion stabilization of propellants under different pressures and frequencies were discussed. The results show that the inhibiting effects of six kinds of combustion stabilizers on the unstable combustion of RDX-CMDB propellant under the frequencies of 1700Hz and 800Hz are significantly different. Under the frequency of 800Hz, ZrO2 can completely eliminate the unstable combustion of RDX-CMDB propellant, Al2O3 appears pressure oscillation only at about 1.3MPa, the anti oscillation interval of inhibiting effects of WC and SiC on the unstable combustion phenomenon of RDX-CMDB propellant with different contents are different. ZrB2 has no obvious inhabiting effect for the unstable combustion of RDX-CMDB propellant, whereas BN has high combustion response under 1.5MPa. Under the frequency of 1700Hz, six kinds of combustion stabilizers decrease the pressure coupling response function of RDX-CMDB propellant, but the decrease is different. Among them, SiC has the largest decrease and ZrB2 has the smallest decrease.

Keywords:physical chemistry; combustion stabilizer; RDX-CMDB propellant; unstable combustion; pressure coupling response function

中图分类号：TJ55; X93

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0092-06

作者简介:陈雪莉(1971-)，女，高级工程师，从事固体推进剂燃烧研究。E-mail: 980669587@qq.com

基金项目:火炸药燃烧国防科技重点实验室基金项目资助(9140C35030706)

收稿日期:2015-09-23；修回日期:2015-11-18

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.019