含能聚合物/硝基胍复合含能材料的制备及表征

李　博，李兆乾，罗庆平，裴重华

(四川省非金属复合与功能材料重点实验室，西南科技大学，四川 绵阳 621010)



含能聚合物/硝基胍复合含能材料的制备及表征

李博，李兆乾，罗庆平，裴重华

(四川省非金属复合与功能材料重点实验室，西南科技大学，四川 绵阳 621010)

摘要：以含能聚合物(EP)和硝基胍(NQ)为原料，采用溶剂/非溶剂法制备了EP/NQ复合含能材料，采用扫描电镜(SEM)、比表面积测试法(BET)和X射线衍射(XRD)对其形貌和结构进行了表征，用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对比分析了EP/NQ复合含能材料及其物理共混物的热性能。结果表明，EP/NQ复合含能材料具有三维纳米网络结构，NQ沉积在EP上面，其平均粒径为49～62nm，NQ的长针状结晶消除；与EP相比，EP/NQ复合含能材料的比表面积降低，且随着NQ质量分数由40%增至60%，EP/NQ复合含能材料的比表面积由54.599m2/g降至25.02m2/g；EP/NQ复合含能材料具有单一的热分解峰特性，热分解峰温比NQ提前55～59℃，且随着NQ质量分数由40%增至60%，EP/NQ复合含能材料的热分解峰温由200.1℃升至203.7℃；EP/NQ复合含能材料的分解热显著高于EP/NQ物理共混物。

关键词：复合含能材料；EP/NQ；硝基胍；含能聚合物；溶剂/非溶剂法；热性能

引 言

硝基胍(NQ)具有较高的比容和较低的爆温，通常被用作三基和硝胺发射药的组分，能够降低发射药对炮膛的烧蚀并减少烟焰[1]。但由于NQ呈长针状结晶，流散性较差，易与周围组分形成各种缺陷,尖端应力集中及具有温度依赖性,使得发射药的力学性能降低[2-3]。

国内外针对含NQ发射药力学性能较差的问题进行了大量研究。赵毅等[4]通过黏结剂与NQ等固体填料的优化匹配，减少NQ等固体填料的颗粒度并进行合理的级配，提高其工艺的分散性，增强了固体填料与黏结剂的结合，改善了发射药的力学性能；Wagaman、李文瑛、刘运传、高思静等[5-8]将NQ重结晶制备成流散性良好的高堆积密度的球形结晶，来提升发射药的力学性能及燃烧性能；韩博[3]采用喷雾重结晶法，将NQ制备成短而细的棒状结构；郑丹[9]采用机械法制备出颗粒状的超细NQ，提高其流散性，减少尖端处的应力集中，提升了发射药的力学性能。然而，上述研究均从单一改变NQ的粒度和形貌入手，尚未通过与其他组分形成复合物的方式来进行调控。

本研究选用具有三维纳米网络结构的含能聚合物(EP)[10]作为含能黏结剂，采用溶剂/非溶剂法制备EP/NQ复合含能材料，通过扫描电镜、比表面积分析、X射线衍射、热失重-差示扫描量热法对其形貌、晶体结构和热性能进行了分析，以期能寻找到调控NQ粒度和形貌的新方法。

1实验

1.1材料与仪器

含能聚合物(EP)，实验室自制；NQ，纯度不小于98%，成都贝斯特试剂有限公司。

Ultra55型场发射扫描电子显微镜，德国ZEISS公司，加速电压5kV，喷金；JW-BK112型比表面积分析仪，北京精微高博有限公司；X’Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司，Cu靶Kα射线(λ=0.1540598nm)，扫描速率2°/min，扫描范围3°～80°；SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司，温度范围30～500℃，升温速率10℃/min，N2气氛，流速100mL/min。

1.2样品制备

1.2.1EP/NQ复合含能材料的制备

EP/NQ复合含能材料采用溶剂/非溶剂法重结晶制得。即在25℃下，将一定量的EP与NQ加入到良溶剂中，搅拌至溶解；在搅拌状态下将上述溶液缓慢注入到劣溶剂中，良溶剂与劣溶剂的质量比为1∶30，继续搅拌90min，抽滤，冷冻干燥，制得EP/NQ复合含能材料。通过调节EP与NQ的质量比，分别制备出NQ质量分数为40%、50%和60%的EP/NQ复合合含能材料，分别简写为EP/NQ(40)、EP/NQ(50)和EP/NQ(60)。

1.2.2EP/NQ物理共混物的制备

由于结晶条件的不同，会导致NQ的晶体形貌有很大差异，为了准确进行实验对比，NQ原料采用同样的溶剂/非溶剂法重结晶制得。将一定量的EP与NQ通过机械研磨混合，得到EP/NQ物理共混物，其中NQ的质量分数为40%。

2结果与讨论

2.1形貌和结构分析

NQ和EP/NQ复合含能材料的SEM照片如图1所示。

图1　NQ与EP/NQ复合含能材料的SEM照片Fig.1　SEM images of NQ and EP/NQ compositeenergetic materials

由图1可以看出，EP/NQ复合含能材料呈现出三维纳米网络结构，NQ结晶颗粒沉积在EP的纳米纤维上面。随着NQ含量的增加，复合物的纤维增粗增厚。与原料NQ相比，复合含能材料中NQ的长针状结晶消除。

对EP和EP/NQ复合含能材料的比表面积进行测试，得到EP的比表面积为59.774m2/g。当NQ的质量分数分别为40%、50%、60%时，EP/NQ复合含能材料的比表面积分别为54.599、38.295、25.02m2/g。可见，随着NQ含量的增加，复合物的比表面积减小，这是因为NQ结晶颗粒沉积在EP纤维网络中，纤维网络增粗增厚，使复合含能材料的比表面积减小。

对EP、NQ与EP/NQ复合含能材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示。

图2　EP、NQ与EP/NQ复合含能材料的XRD谱图Fig.2　XRD patterns of EP, NQ and EP/NQ composite energetic materials

由图2可见，EP的结晶度较低，呈现出宽泛的非晶态衍射峰。与NQ相比，EP/NQ复合含能材料中NQ的衍射峰发生宽化，呈现出纳米粒子的特性，根据谢乐公式[11](式(1))计算EP/NQ复合含能材料的晶粒尺寸，结果如表1所示。

表1　EP/NQ复合含能材料的晶粒尺寸

L=0.89λ/Bstructcosθ

(1)

式中：λ为X射线的波长(0.154nm)；Bstruct=Bobs-Bstd(Bstd=0.05°)。

由表1可以看出，当NQ质量分数为40%、50%、60%时，EP/NQ复合含能材料中NQ的平均粒径分别为48.8、49.3、61.4nm，可见，随着NQ含量的增加，NQ的平均粒径增大。这是由于NQ在EP网络中结晶析出时，EP网络可为其提供结晶成核位点，同时EP的三维纳米网络结构也可抑制NQ晶体的进一步生长，随着NQ填充量的增加，EP对NQ晶体生长的抑制作用减弱，使NQ的平均晶粒度增大。由图2可见，以(2 4 0)晶面衍射峰作为参照峰，可见复合含能材料中NQ的(1 3 1)和(3 1 1)晶面衍射峰较NQ明显增强，而且随着复合含能材料中NQ含量的减少，(1 3 1)和(3 1 1)晶面衍射峰的相对强度进一步增强。以上变化说明EP的加入改变了NQ的结晶形貌，这与扫描电镜结果一致。

2.2热性能分析

用TG-DSC法对NQ、EP/NQ物理共混物和EP/NQ复合含能材料的热性能进行测试，结果如图3所示。

图3　NQ、EP/NQ复合含能材料及物理共混物的TG和DSC曲线Fig.3　TG and DSC curves of raw NQ, EP/NQ composite and EP/NQ physical blends

由图3(a)可知，TG曲线中EP/NQ物理共混物呈现出两个显著的失重过程，与DSC曲线中物理共混物的两个热分解峰相对应，即表现在193.5℃与258.6℃处，与NQ相比分解峰温变化不大；TG曲线中EP/NQ复合含能材料呈现出一个显著的失重过程，与DSC曲线中EP/NQ复合含能材料单一的热分解峰相对应，不同NQ含量的复合含能材料分别表现在200.1、202.1和203.7℃。对于上述变化可能的原因有：(1)复合含能材料中NQ颗粒纳米化，由于纳米粒子的体积效应和表面效应，改变了NQ的热分解特性；(2)复合含能材料中EP与NQ结合较为紧密，EP分解放热产生的局部“热点”会使周围的NQ颗粒熔融分解。因此使得NQ与EP的热分解峰重合，呈现出单一的热分解峰。随着复合含能材料中NQ含量的增加，热分解峰温随之升高，与NQ相比，EP/NQ复合含能材料的热分解峰温提前了55～59℃。

由图3(b)中各物质的分解热(图中Q值)可见，EP/NQ(40)复合含能材料的分解热高于物理共混物，这是由于复合含能材料中EP与NQ结合较为紧密，热分解的协同作用使其分解更为充分所致。对比不同NQ含量的复合含能材料，可以发现随着NQ含量的增加，复合含能材料的分解热先增大后减少，这是因为在NQ含量较低时，EP与NQ热分解的协同作用较强且NQ的分解热较大，NQ含量的增加必然导致复合含能材料的分解热增大，然而在NQ含量较高时分解热却下降，是因为EP含量下降导致放热量减小，使得NQ热分解完全性下降。

3结论

(1) 采用溶剂/非溶剂法制备得到EP/NQ复合含能材料。EP/NQ复合含能材料呈现出三维纳米网络结构，NQ沉积在EP的纳米纤维上面，NQ的长针状结晶消除，其平均粒径为49～61.4nm；EP/NQ复合含能材料的比表面积低于EP；随着NQ含量的增加，NQ平均粒径增大，比表面积降低。

(2) EP/NQ复合含能材料的热分解性能优异。具有单一的热分解峰特性，随着NQ含量的增加，其热分解峰温逐渐升高，且比原料NQ提前了55～59℃，EP/NQ复合含能材料的分解热显著高于EP/NQ物理共混物。

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Preparation and Characterization of Energetic Polymer/Nitroguanidine Composite Energetic Materials

LI Bo，LI Zhao-qian，LUO Qing-ping，PEI Chong-hua

(State Key Laboratory Cultivation Base and Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang Sichuan 621010, China)

Abstract:Energetic Polymer/Nitroguanidine composite energetic material was prepared by solvent/non-solvent method using energetic polymer (EP) and nitroguanidine (NQ) as raw materials. Its morphology and structure were characterized by scanning electron microscope (SEM), BET method and X-ray diffraction (XRD). The thermal properties of EP/NQ composite energetic material and its physical blends were compared and analyzed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC). Results show that the EP/NQ composite energetic material has a three-dimensional nano-network structure. The NQ particles with mean particle size of 49-62nm are deposited on EP and the long needle-like form of NQ is eliminated. The surface area of EP/NQ composite energetic material is smaller than that of EP, and the surface area decreases from 54.599m2/g to 25.02m2/g with increasing the mass fraction of NQ from 40% to 60%. EP/NQ composite energetic material has the characteristic of a single thermal decomposition peak, its thermal decomposition peak temperature is 55-59℃ lower than that of NQ and its peak temperature rises from 200.1℃ to 203.7℃ with increasing the mass fraction of NQ from 40% to 60%. The decomposition heat of EP/NQ composite energetic material is much higher than that of the physical blends.

Keywords:composite energetic material; EP/NQ; nitroguanidine; energetic polymer; solvent/non-solvent method; thermal property

中图分类号：TJ55;TB33

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0036-04

作者简介:李博(1991-)，男，硕士研究生，从事纳米复合材料的研究。E-mail：liboyouran@163.com通迅作者:裴重华(1968-)，男，教授，从事仿生结构和纳米复合材料的研究。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金项目:四川省教育厅创新团队项目(15TD0014)

收稿日期:2016-01-04；修回日期:2016-01-18

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.007