光刻技术制备仿生铝超疏水表面的研究

阮　敏，王嘉伟，刘巧玲，陈　跃，占彦龙，胡良云，马福民，于占龙，冯　伟

(1湖北理工学院 材料与冶金学院，湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复 湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003；3湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002)



光刻技术制备仿生铝超疏水表面的研究

阮敏1,2，王嘉伟1，刘巧玲1，陈跃1，占彦龙2,3，胡良云2,3，马福民1，于占龙1，冯伟1

(1湖北理工学院 材料与冶金学院，湖北 黄石 435003；2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复 湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003；3湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002)

摘要：超疏水薄膜有很好的自清洁、防腐蚀、减阻和防覆冰性能。利用高速激光雕刻机、光刻机对玻璃片进行刻蚀，并结合溶胶凝胶法制得具有超疏水效果的表面；使用红外光谱仪、扫描电镜、偏光显微镜对表面形貌及结构进行表征。结果表明，先经过高速激光雕刻再使用溶胶凝胶法处理的玻璃片与直接使用溶胶凝胶法处理的玻璃片相比，接触角相当，但经激光雕刻的玻璃片放置2个月后，接触角几乎无变化，表现出更稳定的疏水效果；合适的光刻间距和匀胶厚度能得到较好的微纳米结构。光刻法与溶胶凝胶法结合给铝超疏水表面制备提供一定的思路。

关键词：超疏水表面；光刻；溶胶凝胶；表面修饰

自超疏水进入人们的视野以来，越来越多的研究表明超疏水表面具有非常广阔的应用前景 。由于超疏水表面独特的界面特性(表面的水接触角大于150°并且水接触角滞后小于5°)，使其在自清洁、防腐、防雾、减阻、防冰等领域具有极大的开发潜能和实际应用价值。例如将超疏水表面用于服装等纺织品上，可以使衣物起到防水、防污和自清洁的效果；将超疏水表面用于各种金属材料上时，可以使金属材料防腐蚀；将超疏水表面用于各种船舶和舰艇的管道内壁或者其外壳上时，可以降低它们与水流之间的摩擦阻力，从而降低耗能并且提高速度，还能抑制其表面氧化和表面腐蚀以及自清洁；用在通信电力传输线路上可防止冰雪累积造成的灾害。在界面化学、物理学、材料学、界面结构设计以及其他相关交叉学科的基础研究中超疏水也有极为重要的研究价值。

目前制备超疏水表面或涂层的方法有很多，可以归纳为以下2类：使用低表面能物质修饰粗糙表面[1]或者是对疏水表面进行粗糙化处理[2]，如模板法[3]、相分离法[4]、刻蚀法[5]、光刻法[6]、自组装法[7]、溶胶凝胶法[8]等，这些方法大都是独立使用来制备超疏水表面。本研究将激光光刻和紫外光刻与溶胶凝胶法结合起来制备超疏水表面，用红外光谱(FTIR)表征表面化学组分，扫描电镜(SEM)、偏光显微镜表征其表面形貌；并通过改变雕刻机的工作功率P和雕刻的线间距d而得到不同的粗糙度，再用溶胶凝胶法处理制备得到具有超疏水效果的玻璃片,分析激光雕刻的影响规律；用光刻机对2 cm×2 cm正方形玻璃片进行紫外线光刻，得到不同条纹沟槽型结构，线与线之间的间距(即沟槽宽度)分别为5，10，20，50 μm，再用溶胶凝胶法对其进行处理，分析光刻对超疏水表面的疏水效果和持久性的影响。

1实验部分

1.1实验材料及仪器

1.1.1实验材料

载玻片，76 mm×26 mm，海门盛泰实验仪器有限公司；无水乙醇，95%，天津市北联精细化学品开发有限公司；异丙醇铝，西亚试剂；乙酰乙酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯，巨野永安化工有限公司；十二酸天津市东丽区泰兰德化学试剂厂。

1.1.2实验仪器

CT-LEG1010高速激光雕刻机，楚天激光有限公司；接触角测量仪，First Ten Angstroms；PH-PGPR型透射/透反射偏光显微镜，凤凰光学控股有限公司；MDA-400M光刻机，MYCRO韩国；KW-5型匀胶机，中国科学院微电子研究所；S-3400N型扫描电子显微镜，日本日立公司；Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2实验步骤

1.2.1激光雕刻构造玻璃表面沟槽结构

将载玻片划成2 cm×2 cm的正方形玻璃片，并放在超声波清洗仪中洗涤，置于60 ℃烘箱中烘干待用。使用CT-LEG10高速激光雕刻机对正方形玻片进行激光雕刻，分别改变高速激光雕刻机的工作功率P和雕刻的线间距d，得到具有不同粗糙度的玻璃片。

1.2.2光刻技术构造玻璃表面沟槽结构

使用MDA-400M型光刻机对正方形玻璃片进行光刻，得到不同条纹沟槽型结构，线宽为2 μm；线与线之间的间距(即沟槽宽度)分别为5，10，20，50 μm。

1.2.3氧化铝溶胶的制备及旋涂

将异丙醇铝溶于甲苯中，并在室温下搅拌至澄清，然后加入乙酰乙酸乙酯，搅拌3 h至溶液澄清，最后加入去离子水搅拌24 h(异丙醇铝、乙酰乙酸乙酯、水的摩尔比为1∶ 1∶4)后得到氧化铝溶胶。使用匀胶机(旋拉速度为1.55×103r/min)将溶胶分别均匀地覆盖于普通玻璃片、激光雕刻玻璃片和光刻玻璃片表面上，室温下静置10 min，重复上述过程进行2次或多次提拉涂膜，涂膜结束后将玻璃片放入60 ℃烘箱干燥24 h。

1.2.4玻璃片的表面修饰

将上述处理好的玻璃片置于0.4 wt%的十二酸乙醇溶液中浸泡1 h，取出玻璃片置于60 ℃空气中烘干得到样品片。

1.2.5耐久性能的比较

在同样条件下，将激光雕刻再经过溶胶凝胶法处理的玻璃片和直接溶胶凝胶法处理的玻璃片放置2个月分别测量其接触角，再每经过一个星期测量接触角变化，比较疏水性能的持久性。

2实验结果及讨论

2.1激光雕刻

2.1.1激光雕刻间距对接触角的影响

激光雕刻与普通片在不同雕刻功率下进行匀胶及修饰后的接触角见图1(a)～(f)。CT-LEG10高速激光雕刻机对普通玻璃片进行雕刻，在雕刻间距d=0.15 mm时，选取激光雕刻功率P分别为0.15P额定、0.2P额定、0.3P额定、0.35P额定、0.4P额定、0.45P额定(激光雕刻机额定功率P额定=30 W)，并使用10滴氧化铝溶胶进行匀胶，再使用0.4 wt%十二酸乙醇浸泡1 h，同样条件下使用未雕刻的玻璃片进行匀胶和浸泡，最后测量其接触角。分析发现相同雕刻功率下随着雕刻间距d的改变，经激光雕刻再用溶胶凝胶法处理的玻璃片与普通玻璃片直接用溶胶凝胶法处理后的接触角相当。

2.1.2激光雕刻功率对接触角的影响

激光雕刻机选取同一间距但不同功率P(P=0.15P额定、0.2P额定、0.3P额定、0.35P额定、0.4P额定、0.45P额定)时，使用10滴氧化铝溶胶匀胶，再用0.4 wt%十二酸乙醇溶液浸泡1 h，最后测量高速雕刻的玻璃片与普通玻璃片的接触角度数，结果见图2。由图2可知CO2激光雕刻功率对玻璃片的接触角没有太大影响。

2.1.3匀胶滴数对接触角的影响

P=0.3P额定时不同滴数激光雕刻和普通玻璃片的接触角见图3。用CT-LEG10高速激光雕刻机对普通玻璃片进行雕刻，雕刻间距d=0.15 mm，雕刻功率P=0.3P额定，得到玻璃片；用氧化铝溶胶对其进行不同滴数的匀胶，D分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，15滴，再用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h，同样条件下用未雕刻的玻璃片进行匀胶和浸泡形成对比，最后测量其接触角。

从图3中可以看出实线总体比较平稳，而虚线最大值与最小值相差很大。分析得出滴数对激光雕刻的玻璃片影响并不大，但是对普通玻璃片的接触角有较大影响。

2.2紫外光刻

2.2.1不同雕刻间距光刻与普通玻片接触角的比较

用MDA-400M光刻机对玻璃片进行光刻，改变光刻间距d分别为5,10,20,50 μm，再分别进行2滴、5滴和10滴的匀胶拉膜，然后用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h；同样条件下使用未雕刻的普通玻璃片进行匀胶和十二酸修饰形成，最后测量其接触角。光刻玻璃和普通玻璃在不同滴数氧化铝匀胶下的接触角见图4。

从图4中可以看出经光刻处理再匀胶、修饰的玻璃片比普通玻璃匀胶、修饰后的接触角小；光刻间距和匀胶滴数均对玻璃片的接触角影响较大。当光刻间距d=10 μm，匀胶2滴；光刻间距d=20 μm，匀胶5滴；光刻间距d=20 μm，匀胶10滴；光刻间距d=50 μm，匀胶10滴时，接触角都能超过140°，因此通过调控光刻机的光刻间距和匀胶滴数，再经溶胶凝胶法处理后能得到疏水较好的微纳米结构。

2.2.2不同匀胶滴数光刻片与普通片的比较

用MDA-400M光刻机对玻璃片进行光刻，改变光刻间距d=5，10，20，50 μm，再分别进行2滴、5滴和10滴的匀胶拉膜，然后用0.4%的十二酸乙醇浸泡1 h，最后测量其接触角。不同氧化铝溶胶滴数下的接触角见图5。由图5可以看出，当d=5，20，50 μm，匀胶9滴溶胶，以及d=10 μm，匀胶3滴溶胶时，玻璃片接触角均超过140°。

2.3耐久性能的比较

将经过激光雕刻并采用溶胶凝胶方法处理后的3组玻璃片分别放置60 d、67 d再次测量其接触角，结果见图6，其中(a)P=0.25P额定，d=0.25 mm；(b)P=0.3P额定，d=0.15 mm；(c)P=0.4P额定，d=0.3 mm。以未经雕刻但在同样条件下采用溶胶凝胶方法处理后的玻璃片做对比实验。60 d和67 d后，经过激光雕刻后的玻璃片和普通玻璃片的接触角均有所降低，而经过激光雕刻后的玻璃片的接触角变化较普通玻璃片接触角变化小得多。如当P=0.4P额定，d=0.3 mm时，经过67 d，激光雕刻玻璃接触角几乎没有变化，分别为143.6°，143.5°，而普通玻璃表面接触角从144.2°减小到137.2°。可见，经过激光雕刻后的玻璃片上的Al2O3膜比普通玻璃上的Al2O3膜更稳定，接触角随环境变化小，即激光雕刻的玻璃片比普通玻璃片的机械性能更好。推测原因是经过激光雕刻后的玻璃片上具有凹槽结构，使得经过溶胶凝胶法处理得到的Al2O3膜更容易附着在上面，所以表现出较好的稳定和持久性。

2.4显微结构表征

2.4.1偏光显微镜

功率和间距分别为P=0.4P额定，d=0.3 mm时，激光雕刻后的毫米级别的玻璃片如图7所示，可以看出表面激光雕刻部分呈凹槽陷下去，边缘突起，整个形状呈均匀的蜂窝状。间距d=10 μm光刻的玻璃片如图8所示，可以看出光刻后的玻璃片表面呈现均匀条纹，而且条纹非常规整。表面粗糙结构的制备是超疏水性能的重要条件之一。

2.4.2FT-IR表征

纯十二酸(a)、未经修饰的氧化铝薄膜(b)和经十二酸乙醇溶液修饰后氧化铝薄膜(c)的FT-IR图谱如图9所示。由图9可以很明显地看出 (a)和(c)在2 923 cm-1和2 852 cm-12处分别有对应于羧酸CH3和CH22个基团较强的吸收峰 ，而在图9(b)中没有，这表明在经十二酸乙醇溶液修饰后，氧化铝表面与十二酸修饰剂发生了反应，所以在修饰了十二酸的铝表面能够检测到十二酸的特征吸收峰。另外，位于1 701 cm-1处对应于十二酸的C-O伸缩振动峰以及位于1 084 cm-1处对应于C-OH的伸缩振动峰在修饰铝表面消失，结果进一步表明修饰剂十二酸与氧化铝薄膜并不是简单的物理吸附，而是形成了更加牢固的化学键，增强了氧化铝超疏水薄膜的稳定性。

2.4.3SEM表征

在同样条件下，直接用溶胶凝胶法处理的普通玻璃片、激光雕刻后再使用溶胶凝胶处理的玻璃片、紫外光刻再用溶胶凝胶法处理的玻璃片放大1 000倍的SEM图如图10所示。由图10可以看到3个表面都形成了一定的粗糙度，堆砌形成凸凹不平的粗糙表面，经激光雕刻的表面附着非常紧致，沟壑凹槽也很有层次感，正是这种粗糙结构，使得水滴在表面呈现Cassie状，空气位于凹槽与水滴表面之间，而使水滴呈现球状吸附状态。

3结论

本研究对玻璃表面的疏水性能及其稳定性随高速激光雕刻/紫外光刻功率、雕刻/光刻间距、氧化铝溶胶厚度/滴数等因素的变化规律进行了系统分析。发现当其他因素不变时，接触角随雕刻间距的增大而减小,而雕刻功率几乎无影响；先经激光雕刻再使用溶胶凝胶法处理的玻璃片与直接使用溶胶凝胶法处理的玻璃片相比，接触角相当。当光刻间距d=10 μm，匀胶2滴；光刻间距d=20 μm，匀胶5滴；光刻间距d=20 μm，匀胶10滴；光刻间距d=50 μm，匀胶10滴时，接触角都能超过140°,因此合适的光刻间距和匀胶滴数可以得到较好的微纳米结构疏水表面。但是样品放置2个月后，经激光雕刻后再使用溶胶凝胶法处理的玻璃片接触角几乎没有变化，而直接使用溶胶凝胶法处理的玻璃片接触角下降明显，说明经过激光雕刻后的玻璃片上的Al2O3膜比普通玻璃上的Al2O3膜更稳定、更耐久，分析认为激光雕刻的凹槽使溶胶凝胶制得的氧化铝溶胶更容易、更牢固地附着在表面。

参 考 文 献

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(责任编辑吴鸿霞)

Preparation of Bionic Aluminum Superhydrophobic Surface by Lithography

RuanMin1,2,WangJiawei1,LiuQiaoling1,ChenYue1,ZhanYanlong2,3,HuLiangyun2,3,MaFumin1,YuZhanlong1,FengWei1

(1School of Material Science and Metallurgy,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key

Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;3School of Physics and Electronic Science,Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002)

Abstract：Super-hydrophobic film has good performances of self-cleaning,anti-corrosion,drag-reduction and anti-icing.Super-hydrophobic surfaces were obtained by using the high-speed laser engraving machine and lithography to do glass etching and combining sol-gel method to prepare.FTIR,SEM and polarizing microscope were applied to characterize the morphology and structure of the surfaces.When comparing the surfaces prepared with laser engraving method and sol-gel method to the surfaces prepared with direct sol-gel method,it was found that their contact angle was same,but the former one exhibited more stability than the latter one after the engraved glass was placed for two months.Superior micro-nano structure can be obtained with appropriate lithography space and thickness of the alumina sol.It gives insight into the fabricating of super-hydrophobic surfaces combining the methods of lithography and sol-gel.

Key words：super-hydrophobic surface;lithography;sol-gel;surface modification

中图分类号：TB34

文献标识码：A

文章编号：2095-4565(2016)02-0027-06

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.02.007

作者简介：阮敏，讲师，博士，研究方向：功能材料的实验及理论计算。

基金项目：湖北省教育厅中青年人才项目(项目编号：Q20154402)；湖北理工学院创新人才项目(项目编号：15xjz01C)；湖北理工学院大学生科技创新项目(项目编号：13cx10)；湖北省自然科学基金项目(项目编号：2013CFB041)。

收稿日期：2016-01`-23