低分子质量壳聚糖季铵盐改性亚麻织物活性染料染色机理

姜会钰，吴　伟，周青青，董　敏（.武汉纺织大学化学与化工学院，武汉　40200；2.武汉纺织大学湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室，武汉40200；.武汉纺织大学数学与计算机科学学院，武汉　40200）



低分子质量壳聚糖季铵盐改性亚麻织物活性染料染色机理

姜会钰1，2，吴伟1，2，周青青1，董敏3
（1.武汉纺织大学化学与化工学院，武汉430200；2.武汉纺织大学湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室，武
汉430200；3.武汉纺织大学数学与计算机科学学院，武汉430200）

摘要：使用自制的低分子质量壳聚糖季铵盐对亚麻织物进行改性，绘制改性后亚麻织物活性染料染色上染速率曲线和吸附等温线，并进行热力学和动力学的拟合、计算.结果发现:改性后亚麻织物活性染料染色上染速率曲线符合准二级模型，较符合准一级模型，属于非定位多分子层吸附；吸附等温线符合Langmuir（朗格缪尔）模型，较符合Freundlich（弗罗因德利希）模型，同时存在定位吸附和非定位吸附，染色平衡吸附量随着温度的升高而降低；亲和力随着染色温度的升高而降低，染色热为－27.586 kJ/mol，染色过程是放热反应，染色熵为－0.056 5 kJ/（mol·K），染料在纤维上的取向程度较小.

关键词：低分子质量壳聚糖季铵盐；亚麻织物；改性；活性染料染色；染色机理

亚麻织物属于天然纤维织物，具有手感自然、吸湿透气、抗静电、抗菌防臭、穿着舒适、经济实惠等优点，再加上特有的挺括坚韧的风格、自然粗犷的手感，独树一帜，赢得了“纤维皇后”的美誉，备受消费者青睐[1-3].但是亚麻织物在染色过程中，存在上染率低、色牢度差、色光暗淡等问题[4-5].我国亚麻资源丰富，但由于受到染色技术的限制，亚麻纺织品的市场迟迟难以扩大.因此加强对亚麻纺织产品染色技术的研究，尽快找出解决问题的技术方法是非常迫切的.

壳聚糖作为一种天然高聚物，在自然环境中能生物降解，成膜性强，与纤维具有很好的吸附与相容性，结构中的活泼氨基可以阳离子化[6]，作为阳离子改性剂对纤维改性[7-8]，提高染料的上染率，低分子质量的壳聚糖有着较好的水溶性，在对织物改性后不会使织物手感发硬[9].

本文将自制的低分子质量壳聚糖季铵盐用于对亚麻织物改性，提高活性染料在亚麻织物上的上染率，绘制上染速率曲线和吸附等温线，并使用软件对2种曲线进行更准确的非线性拟合，探究改性后亚麻织物活性染料染色热力学和动力学，为实际生产提供理论指导.

1　实验部分

1.1材料及仪器

材料：亚麻织物，平纹半漂，东莞市和立贸易有限公司产品；C.I.活性红195，市售；低分子质量壳聚糖季铵盐（HTCC），自制，分子质量7.4 ku，脱乙酰度≥95%，季铵基取代度，90.7%.

仪器：AY120型电子分析天平，日本岛津公司产品；L-12A-1型常温染色机、PAO-087型小型轧染机、R-3型自动定型烘干机，厦门瑞比精密机械有限公司产品；V-5600型可见光分光光度计，上海元析仪器有限公司产品.

1.2亚麻织物改性工艺

浸轧（HTCC为6 g/L，浸渍浴比为1∶30，浸渍温度为60℃，二浸二轧，每次浸30 min，轧余率为80%～90%）→焙烘（100℃，5 min）

1.3 C.I.活性红195标准工作曲线的绘制

配置不同浓度的C.I.活性红195溶液，在其最大吸收波长下分别测定它们的吸光度，以吸光度为横坐标，以染料浓度为纵坐标绘制标准工作曲线.

1.4上染速率曲线的绘制

将经过壳聚糖季铵盐改性后的亚麻织物置于干燥器内平衡48 h后，剪取0.2 g改性亚麻织物12块.配置质量浓度为50 mg/L、浴比为1∶200的染料溶液12份，置于常温染色机中，在设定温度（60℃，70℃，80℃）下恒温振荡15 min，将改性后的亚麻投入染色，分别于2、5、10、20、30、45、60、75、90、120、180、240 min依次取出亚麻织物，分别测定各残液的吸光度，计算单位质量亚麻织物染料的吸附量qt，以时间为横坐标，qt为纵坐标，绘制上染速率曲线.

1.5吸附等温线的绘制

将经过壳聚糖季铵盐改性后的亚麻织物置于干燥器内平衡48 h后，剪取0.2 g改性亚麻织物12块.配置质量浓度分别为30、45、60、75、90、105、120、135、 150、165、180、200 mg/L，浴比为1∶200的染料溶液12份，置于常温染色机中，在设定温度60℃、70℃、80℃下恒温振荡15 min，将改性后的亚麻投入染色，4 h后依次取出亚麻织物，分别测定各残液的吸光度，计算单位质量亚麻织物染料的平衡吸附量qe，以残液平衡浓度Ce为横坐标，qe为纵坐标，绘制吸附等温线.

1.6测试方法

1.6.1单位质量亚麻织物染料的吸附量的计算

染色t时刻或平衡时刻单位质量亚麻织物上染料的吸附量的计算公式如下：

式中：C0为染液初始质量浓度（mg/L）；Ct (e)为在t时刻或平衡时刻染色残液的质量浓度（mg/L）；V为染液体积（L）；M为改性亚麻织物的质量（g）.

1.6.2上染速率曲线拟合

使用1stOpt软件对上染速率曲线数据进行曲线拟合，使用的拟合模型为：准一级模型、准二级模型，这2种模型的方程为[10]：

式中：K1、K2分别为各模型的动力学反应速率常数；qe为各模型计算的平衡吸附量.

1.6.3半染时间的计算

根据动力学模型拟合的优劣选用模型来计算半染时间.

1.6.4吸附等温线拟合

使用1stOpt软件对吸附等温线数据进行曲线拟合，使用的拟合模型为：朗格缪尔模型和弗罗因德利希模型，这2种模型的方程为[10]：

式中：KL、KF分别为各模型的吸附常数；Qmax为朗格缪尔模型计算的最大平衡吸附量；n为弗罗因德利希模型中的异质因子.

1.6.5染色亲和力、染色热、染色熵

朗格缪尔模型的吸附常数KL一般可以用来计算亲和力，计算公式为：

式中：△μ0为染色亲和力；R为气体常数；T为染色温度；KL为朗格缪尔模型的吸附常数.

再以温度为横坐标，以亲和力为纵坐标作一条直线，由以下公式可以求出染色热和染色熵[10].

式中：△S0为染色熵；△H0为染色热.

1.6.6模型拟合检验分析

由于非线性拟合中回归系数R2值不能准确反映模型拟合的优劣，故本文对上染速率曲线及吸附等温线模型拟合进行F检验，通过下式计算实验拟合Fc值，并与统计临界值Fα（m，m-p-1）比较，当Fc＞10 Fα（m，m-p-1）时，其统计学结果高度显著[11].

2　结果与讨论

2.1 C.I.活性红195的标准工作曲线

C.I.活性红195的标准工作曲线如图1所示，横坐标为吸光度A，纵坐标为染料质量浓度C，拟合度达到0.999 8，说明工作曲线拟合度较好.染料质量浓度在0.06 g/L以下时，染料浓度与吸光度成直线关系，符合朗伯比尔定律.

图1　C.I.活性红195的标准工作曲线Fig.1 Standard work curve of C.I. reactive red 195

2.2染色动力学

2.2.1上染速率曲线

改性亚麻织物活性染料染色上染速率曲线如图2所示.

由图2可以看出，在染色初期，上染速率曲线陡增，这是因为亚麻织物经过壳聚糖季铵盐改性后，织物本身所带的电负性降低，织物上所带的季铵盐基团会吸引染料迅速吸附到织物表面，致使上染率急剧升高；90 min后上染速率曲线趋于平缓，上染过程趋于平衡.经过改性后的亚麻织物在60℃、70℃、80℃时的上染速率曲线几乎相同，这说明经过改性后的亚麻织物对染料的作用力较强，温度升高对这些作用力的影响很小；但是从图2还可以看到，在染色初期，温度越高，上染率越高，这是因为温度越高，纤维的膨润程度越高，染料分子的热运动加剧，染料分子更容易被改性亚麻纤维所吸附并扩散到内部[12].

图2　改性亚麻织物活性染料染色上染速率曲线Fig.2 Dyeing rate curve of dyeing modified flax fabric with reactive dyes

2.2.2上染速率曲线的拟合

将各温度下的上染速率曲线进行模型拟合，拟合结果如表1所示.

表1　上染速率曲线模型拟合参数值结果Tab.1 Results of modelfitting parameter values of dyeing rate curve

在表1中，从R2值和Fc值可以看出，R2（准二级）＞R2（准一级），Fc（准二级）＞Fc（准一级）＞F0.005（12，9），说明上染速率曲线最符合准二级模型，较符合准一级模型；qe（exp）为实验平衡吸附量，它随温度的升高而略微降低，这是由于在吸附平衡阶段，温度越高会导致染料与纤维之间的亲和力降低；qe（cal）为模型计算平衡吸附量，准二级模型的计算结果最接近于实验值，故使用准二级模型来解释上染过程最为合适.

准二级模型属于多分子层非定位模型，上染速率曲线符合该模型说明了染料分子与改性亚麻上的季铵盐基团存在库仑力、范德华力等分子间作用力.而在染色初期，改性亚麻上的季铵盐基团与染料阴离子之间的静电引力起主导作用，染料分子在改性亚麻织物上的吸附是单分子层定位吸附，故在染色初期较符合准一级模型[13].

2.2.3半染时间

由于上染速率曲线符合准二级模型，故由准二级模型方程计算半染时间，计算结果如表2所示.

表2　不同温度下的半染时间Tab.2 Half dyeing time under different temperatures

由表2可以看出，随着温度的升高，半染时间减小，这是因为温度升高，提高了纤维的膨润程度，染料分子的热运动加剧，染料分子更容易被改性亚麻纤维所吸附并扩散到内部，随之半染时间减小.

2.3染色热力学

2.3.1吸附等温线

改性亚麻织物活性染料染色吸附等温线如图3所示.

图3　改性亚麻织物活性染料染色吸附等温线Fig.3 Dyeing adsorption isothermof modified flax fabric dyed with reactive dyes

由图3可以看出，在低初始浓度下，各温度下的染色平衡吸附量相近，随着染料初始浓度的增加，温度越高，染料与纤维间的亲和力降低，平衡吸附量越低[10].

2.3.2吸附等温线的拟合

将各温度下的吸附等温线进行模型拟合，拟合结果如表3所示.

表3　吸附等温线模型拟合参数值结果Tab.3 Results of model fitting parameter values of adsorption isotherm

在表3中，从R2值和Fc值可以看出，R2（朗格缪尔）＞R2（弗罗因德利希），Fc（朗格缪尔）＞Fc（弗罗因德利希）＞F0.005（12，9），说明吸附等温线最符合朗格缪尔模型，较符合弗罗因德利希模型，这应该是由于亚麻织物经过壳聚糖季铵盐改性后，织物与染料产生静电吸引，致使吸附量迅速升高，待单分子层染座被占满后，吸附量趋于平衡，后又由于范德华力等分子间作用力作用，吸附量会随着染料浓度增加而略微升高.两模型的平衡吸附常数随着温度的升高而增大，这是由于壳聚糖季铵盐改性后的亚麻对染料分子的吸引力较大，温度升高又促进了分子热运动.而朗格缪尔模型中的最大平衡吸附量随着温度的升高而降低，这是因为温度高导致染料在织物上的化学位高，染料解析的倾向更大，致使最大平衡吸附量降低[10，14].从图3中还可以看出，各温度下低浓度区域内，由于改性亚麻织物与染料间的库仑力作用，平衡吸附量增加很快，随后随染料浓度增加而逐渐趋缓，这与朗格缪尔模型吸附模型曲线相吻合.但在高浓度区域，平衡吸附量随染料浓度的增加而略微增大，与弗罗因德利希模型曲线相吻合，说明除了定位吸附外，还存在着由其他分子间作用力导致的非定位吸附.这些都与上述动力学分析的结论相互印证.

2.3.3亲和力、染色热、染色熵

由吸附等温线拟合结果来计算C.I.活性红195染料亲和力、染色热和染色熵的结果如表4所示.

表4　染色亲和力、染色热和染色熵值Tab.4 Values of dyeing affinity，dyeing heat and dyeing entropy

由表4可见，染色亲和力随着温度的升高而降低，说明温度的升高导致染料的解析，这与上述平衡吸附量随温度的升高而降低是一致的.染色热为-27.586 kJ/mol，说明染色过程是放热的，提高染色温度会使染色平衡向解析方向移动，较大的放热值说明染料吸附上染纤维后，与纤维之间的分子间作用力较强.染色熵为-0.056 5 kJ/（mol·K），说明染料在纤维上的取向程度较小，亲和力较高.染色热和染色熵的结果都符合染色的一般过程[15].

3　结论

（1）改性亚麻织物上染速率曲线符合准二级模型，染色初期较符合准一级模型，上染过程是非定位多分子层吸附过程.改性亚麻织物吸附等温线符合朗格缪尔吸附模型，较符合弗罗因德利希模型，说明改性亚麻织物与染料之间既存在着库仑力而导致的定位吸附，又存在着如范德华力等分子间作用力导致的非定位吸附.染色平衡吸附量随着温度的升高而降低.

（2）改性亚麻织物上染料的亲和力随着染色温度的升高而降低，染色热为-27.586 kJ/mol，染色过程是放热反应，染料吸附上染纤维后，与纤维之间的分子间作用力较强.染色熵为-0.056 5 kJ/（mol·K），染料在纤维上的取向程度较小，亲和力较高.

（3）壳聚糖季铵盐改性亚麻织物染色染色机理的研究可以为阳离子改性亚麻织物活性染料染色实际生产工艺提供理论指导.

参考文献：

[1]王晓，宋志云，郝军，等.紫外光接枝丙烯酸亚麻织物阳离子染料染色热力学[J].纺织学报，2012，33（12）：49-52. WANG X，SONG Z Y，HAO J，et al. Dyeing thermodynamics of acrylic acid photografted linen fabric with cationic dyes[J]. Journalof Textile Research，2012，33(12）：49-52（in Chinese）.

[2]伍玉娟，王晴洁，曹红梅.超声波法茜草色素上染亚麻织物工艺探讨[J].染整技术，2015，37（2）：7-9. WU Y J，WANG Q J，CAO H M. Study on madder pigment dyeing linen fabric by ultrasonic method[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal，2015，37（2）：7-9（in Chinese）.

[3]谢诚成，邓启刚，陈朝晖，等.壳聚糖季铵盐改性亚麻织物的活性染料染色[J].印染助剂，2014，31（12）：26-28. XIE C C，DENG Q G，CHEN C H，et al. Reactive dyeing of chitosan quaternary ammonium salt modified linen fabric [J]. Textile Auxiliaries，2014，31（12）：26-28（in Chinese）.

[4]李柯楠.亚麻纺织产品染整技术难点分析[J].黑龙江科技信息，2014（22）：65-67. LI K N. Technical difficulties Analysis of the linen textile products[J]. Heilongjiang science and technology information，2014 （22）：65-67（in Chinese）.

[5] ZHANG Q，LIU Z，YUE Z，et al. The difficulties of dyeing of flax fiber and the improving method [J]. Advanced Materials Research，2014，989-994：450-453.

[6] LIM S H，HUDSON S M. Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber -reactive group [J]. Carbohydrate Research，2004，339（2）：313-319.

[7] JI J，WANG L，YU H，et al. Chemical modifications of chitosan and its applications [J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2014，53（14）：1494-1505.

[8]朱丹丹，魏菊，郑来久，等.壳聚糖改性棉织物的紫甘薯色素染色性能[J].印染，2015，41（16）：1-4，37. ZHU D D，WEI J，ZHENG L J，et al. Dyeing behavior of purple sweet potato pigment on chitosan modified cotton fabric[J]. Dyeing and Finishing，2015，41（16）：1-4，37（in Chinese）.

[9]虞登峰.离子液体-壳聚糖处理对汉麻性能的影响研究[D].西安：西安工程大学，2013. YU D F. Effect of Ionic liquid and Chitosan on hemp behaviors [D]. Xi′an：Xia′n Polytechnic University，2013（in Chinese）.

[10]周月红，沈勇，李勇，等. Dralon纤维阳离子染料染色动力学和热力学[J].印染，2014，40（20）：10-14. ZHOU Y H，SHEN Y，LI Y，et al. Adsorption kinetics and thermodynamics of cationic dyes on Dralon fiber[J]. Dyeing and Finishing，2014，40（20）：10-14（in Chinese）.

[11]郭汉贤.应用化工动力学[M].北京：化学工业出版社，2003. GUO H X. Applied Chemical Engineering Kinetics [M]. Beijing：Chemical Industry Press，2003（in Chinese）.

[12]柴丽琴.棉纤维改性及其在天然染料染色中的应用[D].杭州：浙江理工大学，2010. CHAI L Q. Study on the cotton modification and its application in the dyeing with natural dyes[D]. Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2010（in Chinese）.

[13]吕芳兵.活性、直接染料对海藻酸纤维染色性能的研究[D].青岛：青岛大学，2010. LÜ F B. Research of the dyeing properties of alginate fiber dyed with reactive and direct dyes[D]. Qingdao：Qingdao University, 2010（in Chinese）.

[14]李玲.壳聚糖衍生物在棉织物活性染料无盐染色中的应用研究[D].上海：东华大学，2009. LI L. Application of chitosan derivatives in salt-free reactive cotton dyeing[D]. Shanghai：Donghua University，2009（in Chinese）.

[15]方芳芳，侯秀良，代雅轩，等.高粱壳色素上染毛织物的动力学和热力学[J].纺织学报，2015，36（3）：70-75，82. FANG F F，HOU X L，DAI Y X，et al. Dyeing kinetics and thermodynamics of sorghum husk colorant onto wool fabric[J]. Journal of Textile Research，2015，36（3）：70-75，82（in Chinese）.

Reactive dyeing mechanism of flax fabric modified by low molecular weight chitosan quaternary ammonium salts

JIANG Hui-yu1，2，WU Wei1，2，ZHOU Qing-qing1，DONG Min3
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；2. Hubei Biomass Fibers and Eco-Dyeing and Finishing Key Laboratory，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；3. School of Mathematics and Computer Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China）

Abstract：The flax fabric was modified by low molecular weight chitosan quaternary ammonium salt. The curves of dyeing rate and adsorption isotherm of the modified flax fabric dyed with reactive dyes was drawn and were fitted with statistical models，the related parameter data were calculated. The results showed that the curve of dyeing rate conformed to pseudo-second-order model and pseudo-first-order model fairly. The dyeing adsorption process conformed to non-orientation and multilayer adsorption process. The adsorption isotherm conformed to Langmuir model and Freundlich model fairly. Both orientation absorption and non-orientation adsorption existed in the dyeing process. The dyeing equilibrium absorption capacity and the dyeing affinity decreased as the temperature rose. The dyeing heat was－27.586 kJ/mol，which showed that the dyeing process was exothermal. The dyeing entropy was－0.056 5 kJ/（mol·K），which indicated that the orientation degree of the reactive dyes on the fabric was little.

Key words：low molecular weight chitosan quaternary ammonium salt；flax fabric；modification；reactive dyeing；dyeing mechanism

通信作者：姜会钰（1975—），男，博士，副教授，主要研究方向为生物质纤维及生态染整加工技术. E-mail：wtu_jhy@126.com

基金项目：湖北省教育厅项目（Q20141603）

收稿日期：2015-10-28

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.008

中图分类号：TS106.83；TS190.642

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）02－0040－05