典型聚合物中多种碳的化学位移量化计算

付维贵，潘　靖，刘珊珊，费睦融，陈　莉（天津工业大学膜分离与膜过程省部共建国家重点实验室，天津300387）



典型聚合物中多种碳的化学位移量化计算

付维贵，潘靖，刘珊珊，费睦融，陈莉
（天津工业大学膜分离与膜过程省部共建国家重点实验室，天津300387）

摘要：使用Gaussian09量化计算软件，基于密度泛函理论（DFT），采用B3LYP//GIAO方法基于6-311G（2d，p）基组，计算聚合物聚苯醚（PPO）、聚N-异丙基丙烯酰（PNIPA）中多种碳的13C NMR化学位移.通过与实验值进行比较，准确归属不同环境下的碳的化学位移，并得到分子结构、构象等因素对化学环境的影响.

关键词：量子化学计算；核磁共振；化学位移；密度泛函理论

量子化学（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的分支学科[1-2]，它是化学、物理、材料科学研究的重要工具，不仅可以预测化合物的核磁性质、热力学性质、过渡态能量和结构、红外和拉曼光谱等，还可以了解生物大分子某活性位点的电荷转移.其中，核磁共振谱图的化学位移包含分子体系中的重要信息：一是分子结构的信息；二是分子间相互作用信息[3-4].原子核的化学位移由其所处的分子环境确定，各种影响电子云密度的因素都将影响化学位移，其中各向异性、电负性效应及氢键相互作用等对化学位移影响最大.化学位移谱峰的归属仅是通过实验的手段进行测量分析，对于一些复杂化学结构的确认，会有一些困难.引入理论计算方法进行预测，可以提高化学位移归属的准确性[5-6]，即用高斯软件（如Gaussian09），运用数值方法预测分子的性质[7-9].徐璐[10]将固体核磁共振实验结果与量子化学计算相结合，在不同的初始构型、构象及不同优化方式条件下，得出计算结晶性高分子核磁共振化学位移的可行性方法. Fu等[11]对PMMA和PVPh共混体系进行研究，计算得到与羰基形成氢键相互作用的羟基的化学位移值，理论计算结果与多脉冲固体1H NMR实验谱拟合结果一致.本文利用Gaussian 09量化计算软件，获取PPO和PNIPA两种典型的聚合物的化学位移理论值，通过与实验值比对，进一步对谱峰进行准确归属，解释同种碳在不同化学环境下的化学位移变化及谱峰劈裂的原因.

1　典型聚合物PPO和PNIPA的多种碳

聚苯醚（PPO）分子中含有大量的芳香环结构，每个苯环上有2个对称的次甲基（CH），但固体13C NMR谱中，谱峰存在劈裂且分辨率降低，不易区分.

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）的结构式中含有较大的侧基，主链和侧基上都存在不同环境下的烷基碳（CH，CH2），对应的实验谱图存在谱峰叠加，分辨率低，不易区分.

以上2种聚合物体系中，不同环境下的多种碳的化学位移明显不同，存在或谱峰叠加不易分辨等现象，本文采用量化计算的方法得到理论化学位移值，与实验谱图相结合，对谱峰进行有效的归属.

2　量化计算方法

高斯量化计算均在Linux操作系统下，采用四核并行计算.运用Gaussian 09量化计算软件，基于密度泛函（DFT）理论，采用B3LYP // 6-311G +（2d，p）基组进行结构优化；并在此基础上，选用较为经典的Gauge-Including Atomic Orbital（GIAO）方法化进行NMR化学位移计算[12-13]，化学位移（δ）单位为10-6，以四甲基硅烷（TMS）的13C NMR理论计算值为参考.实验数据和理论计算的谱图，均在Origin软件中进行分析处理.

3　结果与讨论

3.1 PPO中多种碳的化学位移

搭建PPO二聚体，优化后的模型图如图1所示.

计算得到的PPO化学位移的理论谱图与实验谱图[14]进行比对分析，如图2所示.图2中曲线是实验谱图，下面的竖线表示量化计算所得化学位移理论值.实验谱峰拟合值和13C NMR谱的理论化学位移值，列于表1中.

通过表1中实验值和理论值对比可以看出，各种碳的化学位移理论值和实验值几乎相近，说明结构搭建及计算结果合理有效.

表1　PPO13C NMR实验值和理论化学位移计算值Tab.113C NMR experimental value and theoretical calculatedvalue of chemical shifts for PPO 10-6

对比苯环上不同位置上的次甲基（CH）的化学位移，其中CH（C2）谱峰劈裂；而季碳C1和C5的谱峰明显分开. C2在分子结构式中虽然处在对称的位置上，但在实际分子构象中（图1），一个远离甲基（如21号碳原子距离11号质子0.426 nm），一个靠近甲基（如22号碳原子距离11号质子0.316 nm），化学环境发生变化，从而出现谱峰劈裂，化学位移理论值分别为119.25×10-6和115.01×10-6，各自与相应的实验曲线谱峰拟合结果相接近.远离CH3（靠近端羟基）的C（C1）周围电子云密度小，化学位移处在高频处（160.00× 10-6）；而远离端羟基与醚氧键—（C—O—C）—键连的C（C5）靠近2个CH3，周围电子云密度大，因此在低频处（150.55×10-6）.从而说明，该分子中多种碳局域化学环境的不同与分子构象相关.

3.2 PNIPA中多种碳的化学位移

搭建PNIPA三聚体与NIPA单体相互靠近的模型，模拟聚合物分子间氢键的形成，结构优化模型如图3所示.图3中虚线链接的代表三聚体中C=O氧原子（原子标号38）与单体侧基上的NH质子（原子标号88）间形成一对氢键.将计算得到的理论值与文献[14]中的实验谱图进行比对分析，如图4所示.图4中曲线为实验谱图，下面的竖线是理论计算值.实验谱图拟合得到的峰值和13C NMR理论化学位移值列于表2中.

图3　PNIPA三聚体与单体形成分子间氢键优化结构模型图Fig.3 Optimized hydrogen-bond configuration between PNIPA trimer and monomer

图4　PNIPA结构式、13C NMR实验谱和化学位移理论计算谱Fig. 4 Molecular structure（top），experimental 13C NMR spectra（medium）and calculated chemical（bottom）of PNIPA

表2　PNIPA13C NMR实验值和理论化学位移计算值Tab. 213C NMR chemical shifts of PNIPA by experimentation and theoretical calculation 10-6

从图4中实验谱图分峰拟合结果可以看到，主链上的CH（C2）13C NMR化学位移在37.22×10-6附近，而侧基上CH（C4）的化学位移为42.03×10-6；从表2中对应的理论值可以看到，CH（C2）的化学位移为38.27× 10-6，侧基上CH（C4）的化学位移在44.88×10-6附近.当侧基上的羰基（C=O）上的氧原子（原子标号为38号）与另一个单体分子侧基上的氨基（NH）质子（原子标号88）形成分子间氢键后（如图3所示），与羰基碳键连的主链上的CH上的碳原子（原子标号13）的化学位移较形成氢键前向低频方向移动了约1×10-6.这里实验值与理论计算值略有偏差，一方面是由于实验值是各种构象加权的结果，同时分峰拟合值也会有人为误差；另一方面，PNIPA分子侧基较大，空间位阻相应较大，多条分子链间形成多氢键体系时，在不同位置上的同种碳的化学位移也会由于空间构象的变化而不同，这里我们用简单的模型优化计算结果区别不同的烷基碳，定性的帮助对实验谱图的谱峰归属.实验谱峰拟合和量化计算结果绝对值的比较，还有待于更多单元和多条分子链分子间氢键的模拟结果.

从PNIPA结构式上看，主链上的CH2（C1）和CH （C2），及侧基上CH（C4）的谱峰叠加，由于主链上的CH （C2）与侧基上的羰基（C=O）相连，去屏蔽效应增加，因此C2相对于C1（实验拟合值δ= 32.80×10-6）略向低场处偏移.而侧基上的CH（C4）与氨基（NH）键连，使得电负性增加，周围电子云密度降低，相应化学位移向高频处移动（＞42×10-6），因此高频处（42.03×10-6）的尖峰归属为PNIPA侧基上的CH的信号峰.该理论计算结果与固体核磁共振实验中采用魔角旋转下极化反转自旋交换（PISEMA）方法对CHn信号的鉴别结果是一致的，从42×10-6左右的峰的偶极劈裂谱线型可以判断该处只有CH信号，没有主链上CH2的偶极劈裂线型出现[14].固体状态下，由于偶极耦合作用的影响会使谱峰展宽互相叠加，用量化计算方法计算中心位移值，对帮助固体或液体核磁共振谱图解析是有效的，本文对主链上CH和侧基CH的计算结果与文献[14]中的实验归属一致，与文献[15]中的液体核磁共振谱图的归属还存在分歧.

此外，还搭建了由多个单体组成具有不同立构的分子模型，结构优化及计算结果表明，立构规整度对主链上CH和CH2的化学位移影响较大，化学位移偏移范围可达5×10-6～10×10-6，因此实验谱图拟合结果显示这2种基团谱峰较宽，而对侧基上CH的影响不大（偏移在2×10-6范围内）.

4　结论

本文使用Gaussian 09量化计算软件，基于密度泛函（DFT）理论，采用B3LYP // 6-311G +（2d，p）方法，分别对PPO和PNIPA聚合物中多种碳进行13C NMR化学位移理论计算，并与实验谱图相比较.研究表明：

（1）对于典型聚合物中多种碳的核磁共振谱图的化学位移，由于诱导效应、分子间氢键等的影响，分子构象的不同，使原子周围化学环境发生变化，导致化学位移发生变化或谱峰劈裂.

（2）通过量化计算方法，可以帮助复杂体系的核磁共振等实验谱图的解析和谱峰归属.

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Quantum chemical calculation on chemical shift of various carbons in typical polymer

FU Wei-gui，PAN Jing，LIU Shan-shan，FEI Mu-rong，CHEN Li
（State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：13C NMR chemical shifts of various carbons in polyphenylene oxide（PPO）and poly（N-isopropyl acylamine）（PNIPA）were calculated by Gaussian09 software based on density functional theory（DFT）with B3LYP//GIAO method at 6-311G（2d，p）level. Compared with the experimental results，the theoretical results accurately assigned the13C NMR chemical shifts of the carbons under different chemical environments. The results indicated that the chemical environments around the chemical groups changed with varying of molecular structures and its conformations.

Key words：quantum chemical calculation；NMR；chemical shift；density functional theory（DFT）

通信作者：付维贵（1980—），女，博士，副教授，主要研究方向为聚合物结构与性能. E-mail：tjfwy@hotmail.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51303132）；中国博士后基金项目（2014M551027）；2015年度天津工业大学“研究生科技创新活动计划”资助项目（15110）

收稿日期：2015-9-11

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.011

中图分类号：O641.3；O655

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）02－0056－04