聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯/氧化石墨烯复合定型相变材料的制备及表征

张兴祥，李树芹，陈　赛，裴东方（天津工业大学先进纤维与储能技术重点实验室，天津　300387）



聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯/氧化石墨烯复合定型相变材料的制备及表征

张兴祥，李树芹，陈赛，裴东方
（天津工业大学先进纤维与储能技术重点实验室，天津300387）

摘要：利用溶液共混法制备了聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯/氧化石墨烯（PC16E2AC/GO）复合定型相变材料.通过SEM、DSC和TG对复合材料的形态结构、热性能和热稳定性进行了研究.结果表明：GO的加入能显著提高PC16E2AC梳状聚合物相变材料的定型性，当GO质量分数为5%时，PC16E2AC/GO复合定型相变材料具有较高的热焓值、良好的热稳定性和热定型性.该GO含量的复合相变材料不仅在远高于PC16E2AC熔融温度的条件下可保持良好的形态，而且经85℃恒温热处理100 min后没有出现PC16E2AC的渗漏.此外，300次冷热循环测试证实其具有良好的热循环稳定性.

关键词：聚合物相变材料；定型相变材料；梳状聚合物；GO改性

太阳能及热能是一种清洁无污染的绿色能源，但受到外部环境的影响，其大规模开发和利用仍存在重大困难.相变材料作为一种潜热存储材料因具有较高的能源存储密度和以接近定温的方式储放热量的优点而受到人们的广泛关注，目前已在太阳能利用[1- 2]、节能建筑[3-4]、智能纤维及服装[5-7]等方面有所应用.而固-液相变材料作为目前研究最多、应用最广的一类相变材料，虽然具有相变焓较高、熔点稳定、可循环使用性良好等优点，但在其相变过程中会出现液体易泄漏的问题，严重限制了其应用.因此通过对相变材料改性制备定型相变材料，成为新的研究热点.

定型相变材料通常是指在发生相变过程中保持原有形态不变的一类相变材料[8].目前，定型相变材料主要分为聚合物基定型相变材料和共混定型相变材料.聚合物基定型相变材料通常是指将相变储热单元通过共价键的形式接枝到聚合物骨架上从而制备定型相变材料，例如，将聚乙二醇（PEG）接枝到纤维素骨架上[9]，烷基侧链接枝到壳聚糖骨架上[10]，以及正烷醇和脂肪酸接枝到聚苯乙烯骨架上[11]等.共混定型相变材料通常是指将相变材料与有机或无机介质通过共混法制备的复合定型相变材料.常见的有机介质如丙烯酸树脂[12]、聚甲基丙烯酸乙酯[13]等；常见的无机介质如多孔材料硅藻土[14]、活性炭[15]、多孔硅[16]和碳基材料膨胀石墨[17-18]、碳纳米管[19]等.

氧化石墨烯（GO）因自身较大的比表面积而具有较强的物理吸附作用，近年来在固-液相变材料的定型改性方面受到广泛关注[20]. Wang等[21]报道了PEG/GO复合相变材料，研究发现该复合物在PEG的熔融温度以上可保持形态稳定.这是因为GO具有较大的比表面积，对PEG具有较好的吸附作用，以及PEG和GO中羟基和羧基形成的氢键作用，有效改善了PEG的定型性.此外，该复合物在160℃下具有良好的热稳定性，而熔融温度随PEG与GO的比例变化有所起伏. Qi等[22]也研究了PEG/GO复合相变材料的定型性，其中GO含量较低，质量分数在0.5%～8%之间.研究发现当GO质量分数为2%时，该复合相变材料的定型性已显著提高；当GO质量分数达4%时，复合物可在150℃保持形状稳定.而梳状聚合物因具有特殊的链结构，能够兼具主链和侧链的优异性能，除了用作水煤浆分散剂[23]和药物释放缓释剂[24]外，其在相变材料方向的应用也日益凸显[25-26].因此，本实验选取GO对已经成功制备的梳状聚合物相变材料PC16E2AC进行定型改性，制备定型聚合物相变材料，并对该相变材料的定型效果和热稳定性等进行了研究.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯（PC16E2AC），实验室制备；氧化石墨烯（GO），实验室制备；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；甲苯，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

仪器：差示扫描量热仪（DSC），DSC-7型，Perkin-Elmer公司产品；热重分析仪（TG），STA409 PC/PG型，Netzsch公司产品；场发射可变压力扫描电子显微镜（SEM），Hitachi S-4800型，日本日立公司产品.

1.2 PC16E2AC/GO复合定型相变材料的制备

PC16E2AC/GO复合定型相变材料由溶液共混法制备，其中PC16E2AC由自由基聚合法制备[26]，GO由Hummers法制备[27-28].首先将GO粉末放入DMF中，超声分散0.5 h以形成均匀悬浊液.然后在75℃、磁力搅拌条件下将GO悬浊液缓慢滴入PC16E2AC的甲苯溶液中.混合溶液在100℃蒸馏直到获得PC16E2AC/GO复合物.最后，在30℃条件下将混合物干燥至恒重.其中GO的质量分数分别为1%、3%、5%和8%，为便于区分，命名为PC16E2AC/GO-x，其中x代表GO的含量.

1.3表征

热定型性能分析：①不同温度下样品热定型性分析：将待测样品压成规格为直径×厚度= 12 mm×1 mm的圆片，将待测圆片放置在真空干燥箱内，在设定温度下保温10 min，观察圆片尺寸变化，测定样品热定型性能.测试温度范围为25～105℃，升温间隔为20℃.②相同温度不同热处理时间下样品热定型性分析：将待测样品压成规格为直径×厚度=12 mm×1 mm的圆片，将待测圆片放置在真空干燥箱内，在85℃下分别保温20 min、40 min、60 min、80 min和100 min，观察样品尺寸变化，测试样品热定型性能.

热循环性能测试：采用升-降温热台对样品热循环性能进行测试.将待测样品放置在热台上，按如下程序对样品进行升降温热循环测试：首先，以20℃/ min的升温速率从0℃加热到60℃，再以20℃/min的降温速率从60℃降到0℃，一次升温和一次降温记为一个循环过程，分别对样品进行1次和300次热循环测试.采用DSC测试样品热处理前后热性能的变化.

2　结果与表征

2.1 PC16E2AC/GO复合物的SEM照片分析

PC16E2AC/GO复合物中GO的质量分数分别为0%、1%、3%、5%和8%.其中PC16E2AC自身为白色，随着GO含量的增加，复合物的颜色由质量分数为1%时的棕色变质量分数为3%时的黑色，GO质量分数为5%和8%时颜色逐渐加深.

图1为不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的SEM照片.

由图1可以发现，GO加入前后复合物的SEM照片明显不同：纯PC16E2AC在微观状态下相对分散，呈现大小不一的块状；而加入GO后，其片层结构所带来的较大的表面张力和毛细作用力使GO片层表面吸附PC16E2AC，并借助GO片层结构的支撑作用使其紧凑的堆砌在一起.

2.2 PC16E2AC/GO复合物的定型性分析

图2为具有相同尺寸的PC16E2AC/GO复合物在不同温度下的热定型性数码照片.

为检测PC16E2AC的定型性，本文对不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物在不同温度和相同温度不同热处理时间下进行了热定型性测试.从图2中可以看出，GO质量分数为0%即纯PC16E2AC时，其热定型性最差，在高于其熔融温度即35℃后开始熔化，呈现明显的固-液相变过程，在温度达到45℃时，原有形状已完全破坏.而在加入不同含量的GO后，明显可以观察到其定型性有所改善，且随着GO含量的增加，PC16E2AC/GO复合物定型性显著提高.当GO质量分数低于3%，PC16E2AC/GO复合物在65℃时开始析出PC16E2AC，但仍然保持原有形状；当GO质量分数为5%时，PC16E2AC在105℃才开始析出，远高于其自身的熔融温度.当GO质量分数达到8%时，PC16E2AC/ GO复合物在所测温度范围内，均能保持样品的原有形状，表明该复合物具有良好的定型性. GO能够提高聚合物的定型性是因为其自身的片层结构使其具有较大的比表面积，因而具有较强的吸附力，同时片层之间的微小空隙产生毛细作用力，可以有效地将PC16E2AC吸附在GO表面，从而达到定型效果.

图1　不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of PC16E2AC/GO composite with different GO contents

图2　不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物在不同温度下的定型性数码照片Fig.2 Digital photos of shape-stability of PC16E2AC/GO composites with different GO contents at various temperatures

为进一步表征PC16E2AC/GO复合物的热定型性，本文测试了相同温度不同热处理时间的复合物热定型性.

图3为复合物在85℃下经过不同时间热处理后的数码照片.由图3可以看出，GO质量分数为5%和8%时PC16E2AC/GO复合物在85℃条件下均可保持初始形状长达100 min.由此表明当GO质量分数为5%时，PC16E2AC/GO复合物相变材料即可兼具较高的定型温度和较长的定型持续时间，极大的拓展了PC16E2AC梳状相变聚合物的应用范围.

图3　GO质量分数为5%和8%时PC16E2AC/GO复合物在85℃条件下的定型持续性数码照片Fig.3 Digital photos of shape-stability persistance of PC16E2AC/GO composites with 5% and 8% GO at 85℃

2.3 PC16E2AC/GO复合定型相变材料的DSC分析

图4为不同GO含量的PC16E2AC/GO复合定型相变材料的DSC曲线，其中GO质量分数分别为0%、1%、3%、5%和8%，相应数据如表1所示.

图4　不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PC16E2AC/GO composites with different GO contents

表1　不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的DSC和TG数据Tab.1 DSC and TG data of PC16E2AC/GO with different GO contents

由图4可以看出，不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物与PC16E2AC一样，均出现明显的熔融峰和结晶峰，表明其均具有相变行为.结合表1中的数据可知，GO含量的增加使PC16E2AC/GO复合物的热焓值有所降低，这是因为GO含量的增加使得PC16E2AC的质量分数有所降低.此外，PC16E2AC/GO复合相变材料的熔融温度向高温方向有少量移动，而结晶温度向低温方向有少许偏移，这可能是由于GO纳米尺寸的片层结构引起的.

2.4 PC16E2AC/GO复合定型相变材料的TG分析

图5为不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的TG曲线，相应数据如表1所示.

图5　不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的TG曲线Fig.5 TG curves of PC16E2AC/GO composites with different GO contents

相变材料的热稳定性是影响其使用性的一个重要因素，因此对不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物进行热稳定性测试是十分必要的.由图5中曲线可以看出，所有试样均呈现一个失重阶段，且5条曲线基本重合.结合表中数据进一步分析可以发现，不同GO含量的PC16E2AC/GO复合物的起始分解温度均高于PC16E2AC自身的分解温度即362℃.且随着GO含量的增加，PC16E2AC/GO复合物的热稳定性有所增强，这表明PC16E2AC/GO复合物均具有较好的稳定性.

2.5 PC16E2AC/GO复合物相变材料的耐热循环性分析

图6为PC16E2AC/GO-5%经过不同热循环次数后的DSC曲线，相应数据如表1所示.

图6　PC16E2AC/GO-5%经过不同热循环次数后的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PC16E2AC/GO-5% after different thermal cycles

相变材料的耐热循环性是影响其使用寿命的重要因素，因此选取PC16E2AC/GO-5%试样进行了冷热循环测试，测试温度区间为-20～80℃，测试次数分别为1次和300次.结合图6中的曲线及表1中的数据可以看出，PC16E2AC/GO-5%试样在经过300次冷热循环后，其相变焓和熔融温度仍分别保持在70 J/g和36℃左右，表明PC16E2AC/GO复合物具有较好的耐热循环性.

3　结论

通过与GO共混后PC16E2AC的定型性有了明显提高：当GO质量分数为5%时，复合物具有较好的定型性和较高的热焓值. PC16E2AC/GO-5%在85℃条件下可维持其形状长达100 min，相变焓高达70 J/g，且在经过300次冷热循环后热焓值基本没有损失，极大地扩展了PC16E2AC的应用范围.

参考文献：

[1] LONG J Y. Numerical and experimental investigation for heat transfer in triplex concentric tube with phase change material for thermal energy storage [J]. Solar Energy，2008，82（11）：977-985.

[2] HOSHI A，MILLS D R，BITTAR A，et al. Screening of high melting point phase change materials（PCM）in solar thermal concentrating technology based on CLFR [J]. Solar Energy，2005，79（3）：332-339.

[3] CHAN A L S. Developing future hourly weather files for studying the impact of climate change on building energy performance in Hong Kong [J]. Energy and Buildings，2011，43（10）：2860-2868.

[4] CER N I，NEILA J，KHAYET M. Experimental tile with phase change materials（PCM）for building use [J]. Energy and Buildings，2011，43（8）：1869-1874.

[5] MONDAL S. Phase change materials for smart textiles：An overview [J]. Applied Thermal Engineering，2008，28（11/ 12）：1536-1550.

[6] CHEN C Z，WANG L G，HUANG Y. A novel shape-stabilized PCM：Electrospun ultrafine fibers based on lauric acid/ polyethylene terephthalate composite [J]. Materials Letters，2008，62（20）：3515-3517.

[7] IQBAL K，SUN D. Development of thermo-regulating polypropylene fiber containing microencapsulated phase change materials [J]. Renewable Energy，2014，71：473-479.

[8]汪意，杨睿，张寅平，等.定形相变材料的研究进展[J].储能科学与技术，2013（4）：362-368. WANG Y，YANG R，ZHANG Y P，et al. Research progress of amorphous phase change materials [J]. Energy Storage Science and Technology，2013（4）：362-368（in Chinese）.

[9] LI Y X，WU M，LIU R G，et al. Cellulose-based solid–solid phase change materials synthesized in ionic liquid [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（8）：1321-1328.

[10] ZHOU Y，SHI H F，ZHAO Y，et al. Confined crystallization and phase transition in semi -rigid chitosan containing long chain alkyl groups [J]. Cryst Eng Comm，2011，13（2）：561-567.

[11] LIU L T，WANG H X，QI X K，et al. Shape-stabilized phase change materials based on poly（ethylene-graft-maleic anhydride）-g-alkyl alcohol comb-like polymers [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：21-28.

[12] ALKAN C，SARI A，UZUN O. Poly（ethylene glycol）/acrylic polymer blends for latent heat thermal energy storage [J]. Aiche Journal，2006，52（9）：3310-3314.

[13] SARI A，KARLI A，ALKAN C，et al. Polyethyl methacrylate （PEMA）/fatty acids blends as novel phase change materials for thermal energy storage [J]. Energy Sources Part a-Recovery U－tilization and Environmental Effects，2013，35（19）：1813-1819.

[14] KARAMAN S，KARAIPEKLI A，SAR? A，et al. Polyethylene glycol（PEG）/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（7）：1647-1653.

[15] FENG L L，ZHENG J，YANG H Z，et al. Preparation and characterization of polyethylene glycol/active carbon composites as shape-stabilized phase change materials [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（2）：644-650.

[16] ZHANG L J，SHI H F，LI W W，et al. Structure and thermal performance of poly（ethylene glycol）alkyl ether（Brij）/porous silica（MCM -41）composites as shape -stabilized phasechange materials [J]. Thermochimica Acta，2013，570：1-7.

[17] ZENG J L，GAN J，ZHU F R，et al. Tetradecanol/expanded graphite composite form-stable phase change material for thermal energy storage [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，127：122-128.

[18]费鹏飞，西鹏，程博闻.有机小分子/膨胀石墨复合相变材料的制备及性能[J].天津工业大学学报，2013，32（3）：14-18. FEI P F，XI P，CHENG B W. Organic small molecule/expansion of graphite composite phase change materials preparation and performance [J]. Journal of Tianjin Polytechnic University，2013，32（3）：14-18（in Chinese）.

[19] FAN L W，FANG X，WANG X，et al. Effects of various carbon nanofillers on the thermal conductivity and energy storage properties of paraffin-based nanocomposite phase change materials [J]. Applied Energy，2013，110：163-172.

[20] LI B X，LIU T X，HU L Y，et al. Facile preparation and adjustable thermal property of stearic acid–graphene oxide composite as shape-stabilized phase change material [J]. Chemical Engineering Journal，2013，215/216：819-826.

[21] WANG C Y，FENG L L，YANG H Z，et al. Graphene oxide stabilized polyethylene glycol for heat storage [J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14（38）：13233-13238.

[22] QI G Q，LIANG C L，BAO R Y，et al. Polyethylene glycol based shape-stabilized phase change material for thermal energy storage with ultra-low content of graphene oxide [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，123：171-177.

[23] ZHU J F，ZHANG G H，MIAO Z，et al. Synthesis and performance of a comblike amphoteric polycarboxylate dispersant for coal-water slurry [J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，412：101-107.

[24] SHAO W，MIAO K，LIU H H，et al. Acid and reduction dually cleavable amphiphilic comb -like copolymer micelles for controlled drug delivery[J]. Polymer Chemistry，2013，4（11）：3398-3410.

[25] WANG H X，SHI H F，QI M，et al. Structure and thermal performance of poly（styrene-co-maleic anhydride）-g-alkyl alcohol comb -like copolymeric phase change materials [J]. Thermochimica Acta，2013，564：34-38.

[26]张智力，唐孝芬，孟洁云，等.二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备和表征[J].高等学校化学学报，2014，35（1）：175-179. ZHANG Z L，TANG X F，MENG J Y，et al. The preparation and characterization of diethylene glycol octadecyl ether methacrylate and its polymer[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2014，35（1）：175-179（in Chinese）.

[27] CAO L，SUN Q Q，WANG H X，et al. Enhanced stress transfer and thermal properties of polyimide composites with covalent functionalized reduced graphene oxide [J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2015，68：140-148.

[28] ZHOU L F，LIU H H，ZHANG X X. Graphene and carbon nanotubes for the synergistic reinforcement of polyamide 6 fibers [J]. Journal of Materials Science，2015，50（7）：2797-2805.

Preparation and characterization of poly（diethylene glycol hexadecyl ether acrylate）/ graphene oxide composite shape-stabilized phase change materials

ZHANG Xing-xiang，LI Shu-qin，CHEN Sai，PEI Dong-fang
（Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage Technology，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：Poly（diethylene glycol hexadecyl ether acrylate）/graphene oxide（PC16E2AC/GO）composite-shape stabilized phase change materials was prepared by the solution blending method. The morphology and structure，phase change behavior and thermal stability of PC16E2AC/GO were characterized by scanning electron microscope （SEM），differential scanning calorimetry（DSC）and thermal gravimetric analysis（TG）. The results show that the addition of GO can significantly improve the shape stability of PC16E2AC. When the content of GO is 5%，the PC16E2AC/GO composite material has high heat enthalpy，good thermal stability and thermal stability. The composite phase change materials with 5% GO appears can maintain a good shape above the melting temperature of PC16E2AC and no leakage of PC16E2AC appears after 100 min treatment at 85℃. In addition，good thermal cycling stability is possessed which is approved by 300 times of hot and cold cycle tests.

Key words：polymer phase change materials；shape-stabilized phase change materials；comb like polymer；GO modification

通信作者：张兴祥（1962—），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为功能材料. E-mail：zhangtjpu@hotmail.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目（515731375）

收稿日期：2016-01-07

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.001

中图分类号：TQ316.337

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）02－0001－06