含砷废渣安全处置技术研究

黄 健

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

含砷废渣安全处置技术研究

黄 健

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

以湖南省郴州市某矿区含砷废渣为研究对象，通过预处理技术比选，确定采用稳定化／固化的预处理技术，并通过试验确定砷渣固化的最佳工艺条件：砷渣∶水泥∶稳定剂＝100∶20∶2，水灰比＝1.5，达到固化成本低、固化效果好的目的。试验结果表明，固化后As的浸出浓度为3～4 mg／L，低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）限值。

砷渣；安全处置；稳定化／固化

砷元素对人体健康影响非常大，是国际公认的高制毒和高变异元素［1，2］，世界卫生组织将其列为影响环境最大的元素［3］。含砷废渣主要指冶炼过程中的含砷尾矿、处理含砷废水和电子工业固废的含砷废弃物等，具有含砷高、难处理、高污染的特点［4，5］。

砷具有很强的溶解性，可以和多种金属离子结合形成化合物。根据砷的这一特点，常常利用铁、钙、镁及硫化物等作为沉淀剂，利用沉淀的方法将砷固定，以不溶态的形式被过滤出来，目前这种方式最受认可，应用最为广泛［4～6］。

在国际上普遍采用水泥固化的方式对一些有害、有毒的污染物质进行处理［7，8］。国内的相关专家和学者在这方面的研究亦表明水泥固化法确实是比较好的方法［9］。对砷渣进行水泥固化，以防止废渣中砷浸出造成环境污染。

本研究以湖南郴州某矿区含砷废渣为研究对象，该废渣主要含砷，另含铅、铬、银、铜、锌等重金属，通过对含砷废渣预处理技术比选，确定预处理技术，筛选适宜的固化剂和稳定剂，选择合适的水泥砷渣比、水灰比，并通过试验验证，确定砷渣固化的最佳工艺条件，达到固化成本低，固化效果好的目的，为含砷废渣的安全处置提供参考。

1 含砷废渣预处理

1.1 确定预处理技术

目前，国内外重金属类废物大多采用稳定化／固化预处理技术进行处理，稳定化／固化预处理技术工艺成熟、处理能力大、适用范围广泛、成本较低、管理简单方便，适合废渣治理工程［6］。

本研究对象为郴州某矿区含砷废渣，其含重金属种类多，砷含量大，本工程选用稳定化／固化技术对废渣进行预处理。

稳定化／固化的选择包括固化方法的选择、固化剂的选择和稳定剂的选择等。实际操作中，很难完全满足各项要求，只能结合所需稳定化／固化处理的各种危险废物的特征，综合比选，确定一种较为符合本研究对象特点的稳定化／固化方法。

1.2 固化剂的选择

目前，我国以及世界其他国家已获得应用以及开发的固化技术有：石灰固化、沥青固化、水泥固化、熔融固化、药剂稳定化等。在这当中，较为成熟的技术是水泥及石灰固化，这两项技术在相关处理和操作上不需要专业技术以及特殊设备，成本较低，应用广泛，但同时有增容率大的缺点。熔融固化等固化处理方法成本较大，多应用于一些高度危险废物的处理。在金属类废物的处理方面多用药剂稳定化技术，相关运行成本要高于石灰和水泥等固化办法，但经其处理的废物长期稳定性较好，增容比较低，在一些情况下其增容比小于1。对沥青固化而言，其具有较差的操作安全性，相关设备运行和投资费用较石灰和水泥固化高。

鉴于水泥固化法已被广泛用于电镀污泥、砷渣、汞渣、镉渣等重金属废物的固化处理，同时，国内大量的研究结果以及国内几个已开始运行的危险废物填埋场工程的经验表明：以水泥为基体的包胶固化法具有工艺流程及设备简单、运行较可靠、可操作性较强、固化体性能较稳定等特点。因此，本研究确定采用水泥基固化法。

对于含重金属浓度较高的危险废物，为了降低重金属的浸出率，在不增大固化体的增容比的情况下，可以选用适当的稳定剂，达到提高固化体稳定性并节省库容的目的。

1.3 稳定剂的选择

本研究稳定化／固化处理的危险废物主要是含重金属的废物，稳定化／固化的目的是降低其重金属的浸出率。

在重金属稳定化技术中，由于硫离子与重金属离子具有很强的亲和力，所形成的金属硫化物的溶度积常数较小，在全部pH值下很多重金属硫化物其溶解度较其氢氧化物要低，所以，当下应用最为广泛的重金属稳定剂为硫化物。

硫化物稳定剂又分为无机类和有机类两种，无机类包括可溶性的硫化钠、不可溶性的硫化亚铁，有机类则主要是硫脲（硫代尿素H3NCSNH3）。综合考虑该含砷废渣的危险废物特性以及三种硫化物稳定剂的特性，选定无机可溶性的硫化钠作为重金属稳定剂。

近年来，一些高分子重金属离子捕集剂常用作重金属废水的处理药剂，其机理为利用捕集剂具有的螯合官能团功能，将重金属离子进行选择性捕集、沉淀，从而从废水中得以沉淀分离。利用这一原理，在危险废物的稳定化过程中，由于有机高分子螯合剂可与各种形态的重金属废物充分反应，形成结构稳定的高分子螯合物，降低了固化体的浸出率，并且对固化体增容比影响不大，从而对毒性较强的危险废物进行稳定化处理。

因此，推荐使用硫化钠作稳定剂，其添加比例需根据其具体的重金属成分，通过试验确定。

2 试验方法

2.1 试验原料

试验研究对象为湖南省郴州市某矿区含砷废渣，晒干后粉碎备用；水泥为市售425号普通硅酸盐水泥。

根据对含砷废渣进行取样化验、分析，试验测得的废渣中废渣成分分析数据见表1。

表1 废渣成分分析结果%

含砷废渣浸出毒性监测结果见表2。

表2 固体废弃物浸出毒性监测结果

根据《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）鉴别，样品含砷废渣浸出液中As含量超过《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准所列的浓度限值，为危险固废。

2.2 试验流程

砷渣固化试验的工艺流程如图1所示。

主要步骤：

1.把水泥、砷渣、依照一定的比例进行配合开展预处理。

图1 砷渣固化试验工艺流程

2.向经过预处理以后的物料中加入一定量的已经溶解有稳定剂的水，在胶砂搅拌机中进行搅拌直至均匀。

3.向模具中注入搅拌后的物料，在材料实验机或者是振实台上成型。

4.在成型之后脱模，选用自然养护办法对试样予以养护。

5.在养护龄期达到之后，把试样予以破碎，之后用于危险固体废弃物浸出毒性实验，对砷等重金属离子的各项浸出浓度予以测定。

6.通过反复试验，选择合适的水泥废渣比，水灰比和稳定剂量，按上述流程验证，确定最优方案。

2.3 试体成型方法

试验采用浇注成型的成型方式。在对试验原料予以配置时依照预定配比，在水泥胶砂搅拌机中倒入原料。在搅拌20 s之后缓慢加入10%硫化钠水溶液，要在10 s到20 s之内注入完成，将机器开动搅拌360 s左右，在成型模中均匀加入搅拌好的胶砂，把模具放到振石台上，随后让其运转，使物料能够均匀混合，振石台工作120 s左右停车，在振动完结之后，将胶砂用途刮刀刮平，一天之后将模具取出。

2.4 固化体浸出液测定

依据固废浸出毒性浸出办法——水平振荡法制作砷渣固化体浸出液，所测结果和《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴定》开展比较。

其具体步骤是：取50 g样，放在1L锥形瓶里面，再加入蒸馏水900 mL，其液固比例为10∶1。把锥形瓶固定在振荡器上面，将震荡频率调为110次／min，其振幅定为40 mm。把室温定为试验温度。震荡8 h，然后静置16 h，通过定量滤纸、玻璃漏斗进行过滤。

采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法对浸出液中的砷进行测定；运用原子吸收分光光度法对镉、铜、锌等其它元素进行测定；运用火焰原子吸收分光光度法对总镉予以测定。

3 试验结果与讨论

3.1 水泥掺量对固化体浸出的影响

选取425号的普通硅酸盐水泥，在进行试验的时候对不同水泥其砷渣比予以控制，依照上述养护和制作办法开展固化体的制作和养护，在7 d、28 d中分别测试固化体的浸出率（参考原废渣特性，试验主要测试砷浸出浓度）。固化体的各配料和测试结果见表3。

在该试验中，水泥为固化剂，在配料体系中作为胶凝材料，其能够依靠水化反应生成水硬性物质。由表3可知，随着水泥量的增加，固化体砷浸出率会逐渐降低，但相关数值较危险废物浸出毒性鉴定标准值要低。试验初步显示能够运用基本配比为：砷渣∶水泥＝100∶20。

表3 水泥掺量对固化体抗压强度影响

3.2 确定水灰比试验

由于固化体系中砷渣、水泥均为吸水材料，水灰比（水与水泥的比值）将直接影响固化体质量。按上述制作、养护方式进行固化体的制作，和已确定的相关配料比例关系，在不同的水灰比下能够成型，经养护之后，固化体的砷浸出浓度测得结果见表4。

表4 水灰比对固化体抗压强度的影响

在对浇注试体进行制作的时候，一个非常重要的因素就是水灰比。水分太多，在游离态水排出后会产生空隙，试体固结后孔隙率会变大，强度降低，密度减少；水分太少，则无法保障水泥的水化和粘结的顺利进行。因为该试验运用浇注成型，水灰比选取较高。由表4可知，控制不同水灰比，固化体中砷浸出率7 d测试，变化稍显明显，28 d后砷浸出率变化不大。为保证水泥的水化反应充分进行，试验表明水灰比为1.00时效果最好。

3.3 验证工艺条件

对于搅拌机搅拌完成之后其固化体是否要予以成型，向来是一个较为争论的话题。有人认为需要通过模型以及成型机成型方能形成固化体，所形成的形状规则并有一定的强度进行固化砌砖。这对后续的运输而言非常便利，可以灵活地选择是用自卸车或者是叉车，与此同时，想要进入安全填埋场一个首要条件就是固化体砌块。应该将其固化强度控制在0.98 MPa到4.9MPa。同时还有人指出，不需要将固化体予以成型，对其进入到填埋场的强度不需要进行考虑，在搅拌机出来的固化体应该是半固态或者是浆状。固化体能够运用车辆或者是泵送直接运到填埋场进行填埋工作，而且在填埋场开展养护和凝硬。当前，我国有些填埋场运用后一办法。

上述方法有利也有弊，前者输送便利，所需水量比较少，但得增加模具以及成型机等设备，同时还要构建厂房，所需资金比较多。后者无需成型设备以及养护厂房，相应的投资也就会降低，但需水量非常大，如果采用车辆对固化体予以运输，相关车辆需要运用防渗漏措施，不然会造成二次污染。污染物中的一些粘性污泥还会导致卸料困难等一些问题。比如运用泵送以及管道等磨损大，维修工作量大，设备寿命较短。大的固化体还有造成管道堵塞的危险。

本研究对象含砷废渣量不大，并且无新的废渣需要处理，为节省投资，采用第二种方式。

考虑到试验时固化体采用浇注成形的方式，选用的水灰比相对偏小，拟调整水灰比至1.5作验证试验。首先按照水泥∶砷渣＝20∶100的预定配比配制试验原料120 kg，将原料倒入水泥胶砂搅拌机内。搅拌20 s后均匀加入6.7%硫化钠水溶液30 kg，10～20 s内加完，开动机器搅拌360±5 s停车，将搅拌好的胶砂倒入托盘，经自然养护后，在7 d、28 d中分别测试固化体的浸出率，结果见表5。

表5 设计工艺条件下平行试验结果

由表5可以发现，在原砷渣浸出液中As含量超标严重，在固化之后As浓度在3～4 mg／L，低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）限值。

4 结 论

1.运用水泥固化来对含砷废渣予以处理，该方法处理效果好，固化体能够运送到填埋场予以填埋，能够有效地避免二次污染。

2.砷渣固化的最佳工艺条件为：砷渣∶水泥∶稳定剂＝100∶20∶2，水灰比＝1.5；按照水泥∶砷渣＝20∶100的预定配比配制原料，将原料倒入水泥胶砂搅拌机内。搅拌20 s后均匀加入6.7%硫化钠水溶液，10～20 s内加完，开动机器搅拌360±5 s停车，将搅拌好的胶砂采用泵送的方式输送至填埋场进行摊铺填埋作业，并在填埋场进行养护、凝硬。

3.试验结果表明，固化后As的浸出浓度为3～4 mg／L，低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）限值。

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Study on Safe Disposal Technology of Arsenic-containing W astes Residue

HUANG Jian
（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China）

arsenic residue；safe disposition；stabilization／solidification

X705

A

1003－5540（2016）04－0062－05

2016－06－15

黄 健（1983－），男，工程师，主要从事环境工程、有色金属资源回收等方向的研究工作。

Abstract：The arsenic-containing wastes residue of a mine in Chenzhou of Hunan province was employed as the research object，through checking pretreatment technology and comparing schemes，the stabilization／solidification pretreatment technology was put forward.The optimum process conditions are detemined as follow：the ratio of arsenic residue，cement and stabilizer is 100∶20∶2；water／cement ratio is1.5.The goal of low cost and good curing effect is achieved by using an optimum cement／arsenic residue ratio and water／cement ratio.The SEM analysis results show that the leaching concentrations of As is3～4mg／L.The properties is far below the standards of GB5085.3－2007.