离子交换法处理废水中的铬（VI）

楚 广，高腾飞，苏 莎

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

·环 保·

离子交换法处理废水中的铬（VI）

楚 广1，高腾飞1，苏 莎2

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

研究了D201和ZGA451阴离子树脂对含铬（VI）废水中铬离子的去除能力。试验结果表明，最佳静态吸附铬的工艺条件是：温度为30℃，吸附时间为12 h，D201最佳吸附pH为6，而ZGA451最佳pH则在4左右，搅拌能加快离子交换反应的速率。

离子交换；含Cr（VI）废水；阴离子树脂

含Cr（VI）废水的产生有很多种途径，其中最主要的源头是工业生产，而电镀行业的排放量位居第一［1］。以电镀过程中产生的镀件漂洗用水、废弃的镀液，镀液过滤、冲洗极板、试验化验、冲洗车间用水和处理废水的自用水，以及由于设备渗透或者操作不当造成“跑、冒、滴、漏”的各种料浆为主要来源的电镀废水造成的公害问题日益严重［2～5］。除电镀行业外，冶金、采矿、化工颜料、纺织、制革印刷电路板等行业也会产生含Cr（VI）的废水。铬在水中主要以三价和六价形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的100倍，若水中六价铬的含量大于0.1 mg／L，就会对人体产生毒害作用。含量超标的含铬废水混入农业灌溉或水体养殖中，经食物摄入人体，将会引起癌症，而且对人体皮肤、黏膜有刺激性，严重威胁人类的健康。含铬废水被公认为是当今最严重危害环境的公害之一。因此，如何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护及综合利用的重要研究课题［6～11］。

目前处理含铬废水的方法很多，有化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法等。化学还原沉淀法处理含铬废水主要是将Cr（VI）还原成Cr（III），再加絮凝剂使三价铬生成氢氧化物沉淀，然后进行固液分离，以达到除铬的目的。吸附法实质上是吸附剂活性表面对铬离子的吸引，常用的吸附剂有活性炭和腐植酸类物质。电解法在处理含铬废水的技术上较为成熟，该法在中小型电镀厂、小铬盐厂得到广泛应用。膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析、反渗透、液膜法。生物法是通过细菌的生长繁殖，将含铬废水中的Cr（VI）还原为Cr（III），此工艺的重要环节是保证功能菌的生长状态良好及调整好菌与废水的配比。离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中含铬离子的方法。

虽然处理含铬废水的方法很多，但传统的化学还原沉淀法、电解法存在有二次污染，铬离子难以回收利用等缺点［11～15］；生物法、膜分离法虽然前景广阔，但目前还处在研究试用阶段，大规模利用尚待时日；而离子交换法及吸附法是目前处理含铬废水较好的方法，具有交换吸附容量大，回收利用效果好，对环境无二次污染，应用较广泛，技术较成熟等优点［15，16］。为此使用离子交换法来进行对六价铬离子处理的研究。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

由于大多数的工业废水和含铬污水中铬含量一般为50 mg／L左右，因此试验用的铬液是用分析纯重铬酸钾与去离子水配制的铬离子浓度约为50 mg／L的溶液，pH＝3.17。试验用的离子交换树脂为D201大孔强碱性阴离子交换树脂与ZGA451大孔弱碱性阴离子交换树脂。其树脂具体参数见表1。

表1 离子交换树脂参数

1.2 试验方法

通过热水浸泡、去离子水冲洗、然后再经酸浸漂洗和碱浸漂洗等将交换树脂进行预处理。采用静态吸附方法：取适量的铬液倒入烧杯中，加入一定量的树脂进行交换试验。改变时间、温度、pH值及树脂用量等参数，测量最后溶液中的剩余铬离子浓度，来确定树脂对铬的交换吸附能力。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

取6份100 mL含铬溶液，分别加入两种树脂0.6 mL，调节pH值为3.17左右，在20℃的条件下，经过不同的吸附时间后，测溶液中剩余铬离子浓度，试验结果如图1所示。mL、0.6mL、0.8mL的两种树脂，在温度为20℃，pH值为3.17条件下，吸附12 h后，测溶液中剩余铬离子浓度，试验结果见表2。由表2可知，溶液中剩余的铬离子浓度在树脂用量比较少的情况下就能下降到较低的值，进一步加大树脂的使用量，虽然剩余铬离子量有变化，但是减少量不大，在0.6 mL以后变化趋势更小，这时候再加大树脂用量，将会使单位体积交换容量急剧变小，造成树脂浪费。不同的树脂用量相对应的交换容量都相差较小。

表2 树脂用量对溶液中离子交换的影响

图1 吸附时间t与溶液中铬（VI）浓度的关系

一般来讲离子交换所用的时间越长，则溶液中铬离子的浓度越低，由于在进行该试验的时候未经搅拌，因此达到平衡所需要的时间也比较长。从图1中可知，在交换时间达到12 h后，溶液中的剩余铬离子浓度几乎在随后的时间里没有再变化，说明此时已经达到平衡，此交换过程在该试验因素的条件下受外扩散反应过程控制，且吸附比较缓慢。

2.2 树脂用量的影响即等温吸附曲线

取8份100 mL含铬溶液，分别加入0.2 m L、0.4

吸附等温线指在一定温度下吸附达到平衡状态时，吸附量Qe（mg／mL）与平衡时溶液中离子浓度C（mg／L）或者是与气体平衡压力之间的关系曲线。离子交换过程中常用的吸附等温平衡曲线相对应的公式有：

式中：系数m是常数，为分配比。

式中：Qm为理论最大吸附容量／mg·mL－1，K为常数。

式中：K、n为常数。

通过公式（1）、（2）、（3）对两种树脂的Qe和C进行拟合得到的曲线图形分别为线性平衡曲线、双曲线型（Langmuir型）平衡曲线和幂函数型（Freundlich型）平衡曲线。当C较小时，Langmuir公式可变换成1／Qe与1／C的函数关系式，如图2所示。拟合结果表明两种树脂相关性最大的为双曲线平衡曲线模型。图2所示为两种树脂双曲线线性拟合图形及相关参数。

图2 两种树脂双曲线拟合平衡曲线

2.3 溶液pH值的影响

取若干份100 mL含铬溶液，分别加入两种树脂0.6 mL，在温度为20℃条件下，用氢氧化钠和稀硫酸调节不同pH值，吸附12 h后，测溶液中剩余铬离子浓度。

pH值的改变对铬离子的交换情况如图3所示。从图3可以看出，对D201树脂来说，pH为2～12各个阶段，其溶液中剩余铬离子浓度的变化都比较小，在6的时候相对而言处于比较低的状态，可知pH值对该过程的影响不大，偏中性的条件有利于该交换过程的进行。而ZGA451树脂属于弱碱性树脂，在pH值大于10的情况下，其官能团对氢氧根的吸附能力更强，导致溶液中铬离子的浓度明显上升。

图3 pH与溶液中Cr（VI）离子浓度的关系

2.4 溶液温度的影响

取若干份100 mL含铬溶液，分别加入两种树脂0.6 mL，调节pH值为3.17左右，在不同温度下，吸附12 h后，测溶液中剩余铬离子浓度。

离子交换吸附六价铬离子的过程属于吸热过程，因此，一般来讲温度越高越有利于该过程的进行，表3所示是温度对该离子交换过程的影响。温度升高，则溶液中剩余铬离子浓度明显降低。但是对于D201来讲，氢氧根型的树脂适用温度为60℃以下，因此在温度达到70℃的时候，其吸附能力反而大大降低。而且升高到一定温度的时候，由于升温所带来的能量消耗巨大，考虑到实际因素，最佳温度为30℃左右，因为此时接近常温，升温容易，且溶液中的铬离子浓度已经较低，没必要再升高温度。

表3 溶液温度对离子交换的影响

根据范特霍夫方程式以及自由焓与吉布斯自由能的关系，可知：

达到平衡后，可认为溶液和树脂的pH值相同，因此可以不考虑OH－离子的影响，此时Kp用分配比D代替。在适应的温度范围内以lg D／T作图，拟合得一直线，如图4所示。从图中可以分别求得两种树脂的吸附热焓变ΔHD201＝38.87 kJ／mol，ΔHZGA451＝27.38 kJ／mol以及熵变ΔSD201＝191.58 J／mol，ΔSZGA451＝146.91 J／mol。由公式（4）可以求得一定范围内任意温度的平衡常数和相应的吉布斯自由能。在T＝298 K时，可计算出ΔGD201＝－21.03 kJ／mol，ΔGZGA451＝－23.01 kJ／mol。式中两种树脂的ΔG小于0，说明反应能自发进行，ΔH大于0则说明该反应是一个吸热反应。

图4 lg D与1／T的关系

2.5 搅拌速度的影响

含铬溶液体积为250 m L，加入树脂1.5 m L，调节pH值为4左右，温度为30℃，在不同的搅拌速度下搅拌1 h后，测溶液中剩余铬离子浓度，结果见表4。

表4 搅拌速度对离子交换的影响

由表4可知，在不搅拌的情况下，吸附1 h，溶液中的铬离子基本没怎么去除，而通过搅拌，树脂可以在很短的时间内吸附大量的铬离子。这是由于此离子交换反应由外扩散控制，搅拌可以使铬离子更快速充分地与离子交换树脂相互反应，加速离子交换吸附过程。由于离子交换树脂容易破碎受机械损坏，因此静态吸附时搅拌速度不宜过快。

2.6 平衡时间、吸附速率常数和吸附活化能的测定

取1.5 mL两种树脂分别加入到铬含量为50 mg／L的250 mL溶液中。在水浴加热至30℃，搅拌速度为30 r／min的条件下进行吸附反应。每隔一段时间取样，测量溶液中剩余铬离子浓度，直至趋于平衡。通过溶液中铬离子的含量计算出树脂吸附铬离子的量，再分别换算成相应的树脂吸附量，从而得出树脂吸附量Qt与时间t的关系。如图5所示。根据T＝303 K下的两种树脂吸附的试验数据进行准一级动力学反应和准二级动力学反应模型拟合。一、二级反应动力学方程式分别如公式（6）和（7）所示：

图5 树脂吸附量Qt与时间t的关系

式中：Qeq为达到平衡时的树脂吸附量，且可由试验数据得知，k1，k2分别为一、二级动力学反应速率常数。

分别以－ln（1－F）和t／Qt对t作图，两种树脂对铬的吸附更符合二级反应动力学模型，其拟合图形如图6所示。

图6 二级反应动力学模型拟合

改变温度，其它条件与上述相同，通过二级反应方程拟合图可分别测得D201树脂速率常数与ZGA451树脂速率常数。根据Arrhenius公式ln k＝－Ea／RT＋lg A，以ln k～1／T作图，得图7，由直线斜率求得D201树脂表观吸附活化能Ea＝6.63 kJ／mol，ZGA451树脂表观吸附活化能Ea＝4.91 kJ／mol。活化能数值在4～12 kJ／mol之间，说明该反应为扩散控制，化学反应速率很快。

图7 温度与速率常数关系图

3 结 论

通过对D201和ZGA451树脂吸附六价铬的试验研究，可知D201和ZGA451树脂对铬都有很强的交换能力，得出如下的结论：

1.D201树脂表观吸附活化能Ea＝4.315kJ／mol，ZGA451树脂表观吸附活化能Ea＝5.171 kJ／mol，吸附反应为扩散控制步骤，吸附过程符合Langmuir吸附模型。

2.吸附热焓变ΔHD201＝38.87 kJ／mol，ΔHZGA451＝27.38 kJ／mol，升高温度有利于吸附反应。但从实际情况考虑，最佳温度为30℃左右。

3.搅拌对离子交换树脂吸附铬影响很大，通过搅拌，树脂可以在很短的时间内吸附大量的铬离子。

4.含铬溶液的pH值在2～8的范围内，2种树脂都容易吸附溶液中的六价铬离子。

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Removing the Chrom ium（VI）in W aste Water by M eans of Ion Exchange

CHU Guang1，GAO Teng-fei1，SU Sha2
（1.School of Metallurgical and Environment，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

The removal ability of D201 and ZGA451 anion resin for chromium ion in wastewaterwas studied.Through experimental study，the optimum process conditions for the static adsorption of chromium were obtained：the temperature was 30℃，the adsorption time was 12 hours.For D201，the best adsorption of pH was 6，while the ZGA451 was around 4.The rate of ion exchange reaction for Cr（VI）can be accelerated by stirring.

ion exchange；wastewater containing Cr（VI）；anion exchange resin

X703

A

1003－5540（2016）04－0057－05

2016－05－21

楚 广（1958－），男，教授，主要从事有色金属资源循环利用及环境保护研究工作。