添加CNTs对铝合金性能的影响研究*

李春红，栾佰峰，何维均，杨　柳，邱日盛，王　柯，李志强，张　荻，刘　庆

(1. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044;

2. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室， 上海 200240)



添加CNTs对铝合金性能的影响研究*

李春红1，栾佰峰1，何维均1，杨柳1，邱日盛1，王柯1，李志强2，张荻2，刘庆1

(1. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044;

2. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室， 上海 200240)

摘要：采用片状粉末冶金法在Al-Cu合金中加入CNTs，比较了加入CNTs前后材料的密度、电导率、硬度、拉伸强度和高温流变行为，结合扫描电镜、透射电镜分析了性能变化的原因。结果发现，CNTs的添加导致合金的晶粒细化，使合金的硬度增加、抗拉强度增加；Al-Cu合金基体和CNTs/Al-Cu复合材料高温应力应变曲线变化趋势一致，但由于CNTs的增加导致复合材料在不同的变形温度和变形速率下，流变应力比基体高，在低温和高变形速率下特别明显。

关键词：CNTs；Al-Cu合金；强度；高温流变行为

0引言

铝合金具有质量轻、强度高、比模量高、膨胀系数低，耐磨和耐腐蚀性能等优势，是目前应用最广泛的结构材料之一。铝基复合材料具有比铝合金更高的比强度、比模量和低的膨胀系数，广泛应用于航空、航天、先进武器和汽车制造业中，引起人们的广泛关注[1-2]。碳纳米管(CNTs)因具备独特的管状几何结构和优异的物理化学性能，有非常高的纵横比，有石墨的本质特性(耐热性、耐腐蚀性、高强度等)，还有超强的力学性能、高热导率和电导率、低热膨胀系数等特性，是复合材料的理想纤维增强相[3-4]。将碳纳米管加入铝合金中制备铝基复合材料，具有潜在的应用价值。但由于碳纳米管具有纳米级的管径，比表面积大，比表面能高，很容易发生团聚，在制备中不利于基体性能的提高。据相关研究发现：利用片状粉末法添加CNTs可使CNTs均匀弥散分布在基体中，并且不会发生结构破坏[5]。本文研究了片状粉末冶金法添加CNTs对Al-Cu合金性能的影响，结合微观组织分析了性能变化的机理，可为制备高性能的CNTs/Al复合材料提供理论依据和方法参考。

1实验方法和试样制备

本文研究所采用的材料由上海交通大学提供，样品的制备过程严格按照片状粉末冶金法(flake Powder Metallurgy，flake PM)进行，采用十二烷基苯磺酸钠将碳纳米管在水中分散，再通过球磨球形铝粉，获得片状铝粉末，利用聚乙烯醇(PVA) 对铝片粉末进行表面改性处理，将PVA改性后的铝片放入水中制成粉末悬浮液，滴入CNTs并且不断机械搅拌混合成悬浮液，静放置直到颜色由黑色变为透明后过滤、在用去离子水冲洗得到CNTs/Al复合材料粉末。将CNTs/Al复合材料粉末在Ar气保护下500 ℃保温2 h除去PVA，后将将片状粉末在500 MPa压力，Ar气氛围下，550 ℃保温2h烧结成Ø40 mm×30 mm的圆柱。最后在温度为440 ℃，挤压比为20∶1，挤压速度为0.5 mm/min条件下将圆柱挤制成高致密化直径为25 mm棒材。本研究实验材料分别是制备工艺相同的直径为Ø25 mm的挤压态CNTs/Al-Cu棒材和直径为Ø25 mm的挤压态Al-Cu合金基体棒材。

将CNTs/Al-Cu棒材和Al-Cu合金基体棒材分别在维氏硬度机上进行硬度测试，利用排水法测量材料的密度，采用RTS-8型四探针测试仪测试材料的电导率，并在万能试验机上进行拉伸试验，在扫描电镜(Hitachi，S-3700)上观察断口形貌。将试减磨到厚度为0.07 mm的薄片，然后使用双喷电解仪对试样双喷减薄，溶液为10%高氯酸+90%酒精(体积分数)，温度为-25 ℃，电压为30～70 V，电流为100～200 mA，将制好的试样在透射电镜下(TEM JEM-2100F,JEOL)下观察微观组织形貌。分别将试样在Gleeble 1500D热模拟试验机上进行热模拟实验，压缩样品尺寸为Ø8 mm×10 mm，变形温度分别为300，350，400和450 ℃，应变速率为0.01，0.1，1.0和10 s-1，以5 ℃/s的速度加热到试验温度并保温3 min后进行热压缩，变形程度为真应变0.6。

2实验结果与分析

2.1CNTs/Al-Cu复合材料与Al-Cu合金基体性能比较

由表1和图1可知，CNTs的添加导致Al-Cu铝合金的密度降低，电导率降低，硬度大幅度提高，同时CNTs的添加导致Al-Cu铝合金的抗拉强度增加35%左右。图2为材料的拉伸断口形貌。

表1CNTs/Al-Cu复合材料与Al-Cu合金性能比较

Table 1 The comparison of performance between CNTs/Al-Cu composites and Al-Cu alloy

试样密度/g·cm-3电导率/MS·m-1硬度/HVCNTs/Al-Cu棒材2.76218150.9Al-Cu合金基体棒材2.8452099.6

图1材料的拉伸曲线图

Fig 1 The tensile curve of the material

图2　材料的拉伸断口形貌

Fig 2 The tensile fracture morphology of the material

由图2拉伸断口可看出基体和复合材料的拉伸断口都出现大量的韧窝，说明材料的断裂方式都属于韧性断裂，但复合材料的韧窝比基体的韧窝分布均匀，细小，说明CNTs的添加提高了材料的抗拉强度，与表1相符。

由图3可知，CNTs/Al-Cu复合材料的晶粒明显比Al-Cu合金基体细小，从图中还可看出碳纳米管均匀分布在基体内部，CNTs与铝基体紧密结合，不存在空洞等缺陷，两种材料组织内部都存在位错组织。

图3　材料的显微组织

采用片状粉末冶金法制备的CNTs/Al-Cu复合材料可将CNTs均匀弥散分布在铝基体中，均匀弥散分布CNTs作为位错运动的障碍，使可动位错受阻，因此提高了后续的位错交互作用的可能性，提高了加工硬化的能力，增强了材料的强度。均匀弥散分布CNTs阻碍了晶粒的长大，使CNTs/Al-Cu复合材料的晶粒细小。由Hall-Petch公式(1)可知，晶粒越细小材料的强度越高，所以CNTs/Al-Cu复合材料比Al-Cu合金基体的硬度和强度高。

(1)

其中，σs为材料的屈服强度，σi和ky是与材料有关的常数，d为铝基体的晶粒尺寸。

CNTs由于质量轻，使得复合材料的密度比基体的密度低，同时由于晶粒变小，晶界增多，导致材料的电导率降低。

2.2高温流变行为分析

流变应力是材料热变形过程中的重要参数，可用来表征材料的塑性变形性能。反应变形时所需载荷的大小以及变形过程消耗能量的多少[6]。流变应力的变化在一定程度上能够反映材料内部微观组织的变化。材料的绝大部分特征，如延展性、强度、动态回复和再结晶等都受加工参数的强烈影响。因此有必要研究材料高温变形行为和工艺参数之间的相互作用，应力-应变曲线是研究材料的热变形机制方法之一，反应材料在热变形中应力与变形速率和变形温度之间的关系[7]。

如图4，5可知，对于Al-Cu合金基体和CNTs/Al-Cu复合材料，应力应变曲线变化趋势一致，流变应力在一定的应变速率下随着温度的增加而降低，却在一定的温度下随着应变速率的增加而增加。在变形的初始阶段，材料的流变应力随着应变量的增加而急剧增加，达到峰值然后保持成平稳的流变应力水平，有些曲线还存在下降趋势。

图4　样品在300 ℃下的真应力-真应变曲线

图5　样品在1.0 s-1下的真应力-真应变曲线

但由于CNTs的增加导致复合材料在不同的变形温度和变形速率下，流变应力比基体高，在低温和高变速率下特别明显。在金属材料的高温塑性变形过程中，同时发生着加工硬化和动态软化两个过程[8]。由于在外加应力下，位错密度急剧增大，位错的交互作用使其运动受阻，导致材料的加工硬化。动态软化会使微观结构的能量降低，动态回复和动态再结晶是热变形过程中主要的软化机制。在变形的初始阶段，材料的流变应力随着应变量的增加而急剧增加，此时为弹性变形阶段，加工硬化占主导作用，引起材料的流变应力急剧增加，随着压缩变形的增加，合金发生动态回复和再结晶，当回复和再结晶的软化作用足以抵消加工硬化时候，合金的流变应力达到了平稳状态[9]。加工硬化效果不足以平衡动态软化效果的时候，流变应力在达到峰值以后会继续下降。随着应变速率的增大，材料的流变应力升高。主要的原因是位错的增殖速率随变形速率的提高而增大。增大的应变速率导致更多的相互缠绕的位错结构作为位错运动的障碍，最终导致流变应力的提高。当变形温度升高，材料的动态回复和动态再结晶软化作用加强，最终导致流变应力的降低[10-11]。

CNTs/Al-Cu复合材料中晶粒细小，晶界较多，加上CNTs的均匀分布，使得位错运动受阻，使位错在弥散相之间弯曲，阻止了位错的进一步迁移，同时晶界和CNTs抑制材料动态回复与再结晶，提高了加工硬化率，使得在热变形过程中，CNTs/Al-Cu复合材料比基体流变应力高。

3结论

(1)CNTs的添加使Al-Cu铝合金的密度降低，电导率降低，硬度大幅度提高，抗拉强度增加35%左右。

(2)Al-Cu合金基体和CNTs/Al-Cu复合材料应力应变曲线变化趋势一致，流变应力在一定的应变速率下随着温度的增加而降低，却在一定的温度下随着应变速率的增加而增加。在变形的初始阶段，材料的流变应力随着应变量的增加而急剧增加，达到峰值然后保持流变平稳状态，有些曲线还存在下降趋势。但由于CNTs的增加导致复合材料在不同的变形温度和变形速率下，流变应力明显高于基体材料，在低温和高变速率下特别明显。

(3)CNTs的弥散分布导致合金晶粒细化，由于CNTs的弥散分布和合金的晶粒细化，使得复合材料中位错运动受阻，是复合材料的硬度和抗拉强度提高，同时在热变形中流变应力提高的根本原因。本研究初步为大幅度提高Al-Cu合金力学性能探寻了一种新方法。

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Effects of adding CNTs on properties of Al-Cu alloy

LI Chunhong1, LUAN Baifeng1, HE Weijun1,YANG Liu1, QIU Risheng1,WANG Ke1，LI Zhiqiang2,ZHANG Di2, LIU Qing2

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2.State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract:In this paper, we added CNTs to Al-Cu alloy by flake powder metallurgy,compared the density, electrical conductivity, hardness, tensile strength and high temperature rheological behavior before and after the addition of CNTs and analyzed the causes of the changes of the properties by SEM and TEM. The results show that the addition of CNTs leads to the grain refinement, increases the hardness and the tensile strength of the alloy. The changes of the high temperature stress and strain curves of the Al-Cu alloy and CNTS/Al-Cu composite are consistent, but the flow stress of the composites are higher than that of the matrix at different deformation temperature and deformation rate due to the increase of CNTs, especially at low temperature and high deformation rate

Key words:CNTs; Al-4Cu alloy; strength; high temperature rheological behavior

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.021

文献标识码：A

中图分类号：

作者简介：李春红(1983-)，女，重庆人，在读博士，主要从铝基复合材料研究。

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA030311)

文章编号：1001-9731(2016)02-02104-04

收到初稿日期：2015-12-10 收到修改稿日期：2016-01-30 通讯作者：栾佰峰，E-mail: bfluan@cqu.edu.cn