煤制天然气气质产品组成分析

崔德春，门秀杰，李强，徐庆虎

（中海油研究总院，北京100028）

开发应用

煤制天然气气质产品组成分析

崔德春，门秀杰，李强，徐庆虎

（中海油研究总院，北京100028）

煤制天然气不同于常规开采的天然气，是通过化工过程合成的富含甲烷的燃气，产品气的化学组成决定了最终产品气的质量，而产品气中各组分的含量水平受整个生产工艺流程中不同单元工序的影响。结合现有单元过程的技术水平，本文分析了在正常操作条件下煤制天然气各个单元工序对最终产品气体组分含量的影响。基于工业生产结果和项目设计数据，归纳分析了现有生产水平下煤制天然气组分的含量水平，并讨论了产品气中甲烷含量与产品热值的关系。

煤制天然气；产品组成；生产工艺；热值；甲烷

目前，我国的能源结构主要以煤炭为主体，天然气等清洁能源比重偏低。大量煤炭资源直接燃烧给环境带来了严重污染。中国未来对天然气需求量很大，预计到2020年，我国天然气总需求量为3000亿m3，国产仅1500亿m3，缺口将达到1500亿m3。作为常规天然气的有益补充，发展煤制天然气将有助于改善我国的能源消费结构，并减轻对环境的污染和对石油资源的依赖。据不完全统计，截至2014年6月，获得国家发改委核准的煤制天然气项目共6个，获得发改委“路条”项目共计14个，建成、在建、拟建煤制天然气项目总设计产能1700亿m3/a左右。

煤制天然气是通过煤气化制得合成气并进一步通过甲烷化反应合成的替代天然气。尽管煤制天然气中的主要组分为CH4（设计平均值φ(CH4)≈95%），但是受生产工艺的制约，在组成上不同于常规的气田天然气和油田天然气[1]。本文分析总结了现有工艺技术水平下煤制天然气气质产品的组成以及影响产品组分含量的关键性工艺单元，期望为优化生产操作、制（修）订煤制天然气气质产品质量标准提供借鉴。

1 生产工艺简介及产品组成特征

1.1 生产工艺简介

国内外已有的和规划中的煤制天然气项目的一般工艺路线如图1所示。首先，洗选后的煤通过气化工艺生成粗煤气，粗煤气通过净化处理将其中大部分的固体颗粒物（飞灰）、焦油、NH3和氯脱除，以利于后续工艺的进行。净化后的煤气通过水煤气变换反应(WGS)或者是补充一部分氢气来调节H2/ CO比，使合成气组分更好地适应于甲烷化反应。调整好氢碳比的合成气经脱酸性气体处理后，除去H2S和CO2等酸性气体，然后进入甲烷化反应单元装置进行甲烷化反应，所得粗产品气体经干燥后即为煤制天然气产品。煤气化、粗煤气净化、水煤气变换、酸气脱除、甲烷化和脱水干燥等单元操作是煤制天然气的核心工艺单元。

图1 典型煤制天然气生产工艺流程图

1.2 产品组成与特征

由于煤制天然气是通过较长的化学反应工艺流程所得，所以工艺过程中选择的单元操作工艺、条件等不相同时，将导致终端煤制天然气产品气的组成存在一定的变化，而这种产品气组成成分和含量的改变，对下游产品气储运和终端利用可能会有影响。分析可知，最终得到的煤制天然气产品组成由单元装置脱除杂质成分的能力和甲烷化反应的选择性决定。表1和表2列出了典型煤制天然气工艺过程对中间产物和最终产物组成影响的变化规律和基本特征。

表1 碎煤加压气化技术及后续产品气组成

表2 粉煤气化技术及后续产品气组成

由表1和表2中数据可知，无论采用何种生产工艺，随着气体物流的转移方向，其化学组成的变化规律为：

（1）H2含量：从气化炉出口的粗煤气开始，通过变换单元和脱酸性气单元，H2含量一直呈现增加的趋势，最终在甲烷化单元H2通过反应生产甲烷，剩余的少量H2保留在煤制天然气产品中。

（2）CO含量：在经过变换单元后大幅度下降，在脱酸性气单元中，由于CO2含量的大幅下降，CO含量有所增加，最终通过甲烷化单元后，基本上100%转化成甲烷，微量CO存在于煤制天然气产品中。

（3）CO2含量：在变换单元后大幅度提高，在脱酸性气单元中，95%以上的CO2被脱除，剩余部分在甲烷化工序中依据甲烷化催化剂的加氢活性得到不同程度的转化，少量CO2存在于煤制天然气产品中。

（4）CH4含量：在进入甲烷化单元之前，其绝对数量基本上不发生变化，是甲烷化单元的主要产物，因此是煤制天然气产品中的主要组分。

（5）（N2+Ar）含量：惰性组分（N2+Ar）基本上都来自于空气，具体来源包括输送煤炭到气化炉所用的N2、空分过程获得氧气中的杂质气体等。从粗煤气开始，在后续单元工艺中其绝对数量变化较小，最终富集到煤制天然气产品中。

（6）以H2S为代表的硫化物含量：其含量在本质上由原料煤中的硫含量决定，经过耐硫变换单元后略有降低。为了保证甲烷化单元对进料气中硫含量的要求，分别在脱酸性气单元和甲烷化单元前的精脱硫装置中，基本上将硫化物全部脱除，存在于煤制天然气产品中的硫含量低于0.1×10-6。

2 单元操作技术水平对产品组成的影响

2.1 空分单元

煤制天然气的空分装置主要是为了制备高压氧气和氮气产品。高压氧气作为气化炉的气化剂，在气化单元被完全消耗而进入产品链中，氮气作为原料煤输送气。高压氧气中的杂质组分，主要包括氮气、氩，与输送用氮气在进入煤制天然气生产工艺流程后，成为最终产品气体中惰性组分的重要来源之一。

2.2 气化单元

根据煤气化炉的结构特点和煤炭在气化炉中进行转化时的运动方式，煤气化工艺可分为三种类型：固定床（移动床）、流化床和气流床。采用不同的煤气化工艺所得到的粗煤气，其组成具有非常大的差别。不同气化技术的技术指标和干煤气组成如表3所示[2]。

针对煤制天然气工业生产项目，碎煤固定床加压气化技术和干粉煤气流床加压气化技术是具有适用煤种范围广的先进煤气化技术。特别是碎煤加压固定床气化技术，在气化区主要发生烃类脱甲基和部分甲烷化反应，受煤质及操作条件的影响，所生成的干煤气甲烷体积分数一般在10%～12%，粗煤气中CH4含量高尤其有利于煤制天然气项目，对下游工艺的选择、最终煤制天然气工艺产品的组成和技术经济性都有较大影响。对于粉煤加压气化技术，粉煤干燥及输送单元的惰性气体载气，一般采用氮气，而且载气量较大，因而向气化工艺中引入了较多的惰性气体N2+Ar。惰性气体在后续工艺流程中无法脱除，将始终存在于产品气中，将直接影响最终产品气的热值。采用各种气化工艺，均向系统中引入一定量的惰性气体成分，碎煤气化工艺惰性气氛的引入主要来自于空分的氧气中含有一定量的N2+Ar，而采用粉煤气化工艺比采用碎煤气化工艺更加明显，惰性气体由原料粉煤的输送和来自空分的氧气中含有的N2+Ar共同引入，粉煤输送引入的惰性气体更多，控制原料粉煤输送气中N2+Ar的含量非常重要。依据工业大型空分装置气体纯度指标和粉煤气化原料煤密相输送固气比数据，计算碎煤加压气化和粉煤加压气化两种工艺下，折合最终煤制天然气产物中惰性气体N2+Ar体积分数的限值范围分别为：0.14%～0.22%和0.90%～1.34%。

表3 不同气化技术的技术指标和干煤气组成

2.3 粗煤气净化单元

粗煤气净化，是将离开气化炉的高温粗煤气依次通过水急冷洗涤饱和、废锅间接冷却步骤，将其携带的煤焦油、氨、氯、固体颗粒物去除而得到含水呈饱和状态的煤气的过程，属于原料气的预处理单元，目的是保障后续工艺单元的顺利进行。因此，在正常操作条件下，可以认为该过程单元对煤制天然气产品组成不产生明显影响。

2.4 水气变换单元

水气变换单元是将气化单元送来的粗煤气中的CO经变换反应部分变换成H2，使变换气H2/CO比满足甲烷化的要求。该过程主要目的是调整气化产品气中H2和CO的比例，以满足后续甲烷化单元工艺的要求。在其他条件相同时，变换单元出口气的氢碳比对最终天然气产品中的H2含量有重要影响。当氢碳比高于3.0时，表明在后续发生甲烷化反应时H2过剩，过剩的H2会进入最终的产品气中。但是考虑到在低氢碳比时，后续甲烷化催化剂容易发生积炭失活，因此通常要求变换单元出口气的氢碳比略高于3.0。

现在也有具有水气变换功能的甲烷化催化剂，对于这种催化剂可以适当调整变换单元的设计负荷。

2.5 酸气脱除单元

酸气脱除单元的主要任务是脱除变换气中的H2S和CO2等酸性气体及少量有机硫化物，得到合格的净化气，满足甲烷化单元对原料气组成的要求。可见，脱酸性气单元主要影响最终气体产品组成中的CO2和硫的含量。

大型的煤制天然气工艺过程中酸性气体的脱除通常选择物理吸收法，目前主要是NHD溶剂吸收工艺和低温甲醇洗工艺两种代表性工艺。低温甲醇洗工艺虽然投资较大，但是脱硫、脱碳效率高，因而一般属首选[3]。常规操作温度下，H2S、COS等含硫化合物在低温甲醇中的溶解度是CO2的数倍，但是在气流中其含量却远低于CO2。采用上、下塔设计的吸收塔通过逆流操作可以将气流中的φ(H2S+COS)降低至＜0.1×10-6，而φ(CO2)降至≤1.0%，通过控制净化气中n(H2-CO2)/n(CO+CO2)≈3.0，使其满足后续甲烷化单元的要求。

2.6 甲烷化单元

该单元中，在甲烷化催化剂作用下，CO、CO2与H2发生反应生成CH4和H2O，副反应包括积炭反应、生成C2～C4低碳烃的反应。因为CO毒性大，为保证下游使用的安全性，通常使CO接近100%转化，出口气中φ(CO)一般小于100×10-6。甲烷化过程对CO2转化率不做限制，但是在甲烷化催化剂的加氢作用下，CO2整体上有一定程度的减小，且催化剂的CO2加氢活性越高，CO2的转化率越高。基于减少催化剂积炭和保证CO转化率的要求，通常H2略有过量。此外，为了避免镍基甲烷化催化剂发生硫中毒，在原料气进入甲烷化装置前通常设置硫保护装置，用于深度脱除痕量的H2S、COS等，因此甲烷化装置出口气中的φ(硫)也不超过0.1×10-6。综上可知，甲烷化单元是生成煤制天然气主要组分—甲烷的关键单元，对于产品气中CO、CO2含量起到控制作用。采用高加氢活性、高甲烷选择性的甲烷化催化剂，有助于降低产品气中CO、CO2甚至是H2的含量，提高CH4的含量。

目前，煤制天然气工厂采用的甲烷化工艺为多段循环固定床完全甲烷化工艺，其中比较典型的是鲁奇、Davy和托普索的工艺[4]。甲烷化催化剂均为Ni基催化剂[5]，CO转化率可达100%，CO2转化率一般也达到80%，甲烷选择性可达95%，产品气高位热值不低于35.2 MJ/m3。

2.7 产品气干燥单元

来自甲烷化反应单元的产物气流，出口压力为2.0～5.0MPa、40℃，呈饱和状态。由蒸汽透平驱动的天然气压缩机压缩，以及经水分离器分离出水后，进入脱水装置进行干燥处理，然后得到煤制天然气产品气。产品气压力达到7.0～12.0MPa下，水露点比管输环境下的温度低5℃，需符合Q/SY 30-2002《天然气长输管道气质要求》标准的要求。按照极端管输情况如温度为-20℃，对应7.0～12.0MPa的管道压力，天然气中φ(水)为(20～24)×10-6。因此，煤制天然气产品中含有很少量不提供热值的水分，但是基本上不对最终产品组成产生影响。

3 影响产品组成的关键单元装置

总体而言，煤制天然气产品组成由两个部分组成：一部分是提供热值的组分，包括具有最大含量的甲烷组分和一定数量的氢气，其组成取决于甲烷化催化剂对原料气的转化率和对目标产物甲烷的选择性；另一部分是不提供热值的惰性气体，其成分和含量由各级工艺单元引入或脱除杂质气体的控制指标决定。可见，在现有技术水平条件下，煤制天然气各生产单元都对最终的产品组成产生一定的影响。生产工艺流程包括多个工艺单元，每个单元工艺又可以有不同的技术方案，通常根据原料煤的性质选择单元技术方案，因此将会得到不同的产品结构。

分析研究煤制天然气生产工艺主要单元，如空分、煤气化、水气变换、脱酸性气、甲烷化、干燥等对煤制天然气产品组成的影响，尤其需要明确影响煤制天然气产品组成的关键单元，以便于为技术比选、产品质量控制提供指导。影响煤制天然气产品组分含量的关键单元装置见表4。

表4 影响煤制天然气产品组成的单元装置分类

4 现有工艺水平下产品组成的范围

甲烷化单元位于煤制天然气工艺流程的后端，是控制气质产品组成的关键。根据现有煤制天然气工业装置的产品组成数据和在建、拟建项目的甲烷化单元设计数据，可以基本确定现有工艺技术水平下的煤制天然气产品组成范围。美国大平原煤制天然气厂是已知的运行时间最长的工业化生产装置[6]。在国内，大唐集团的克旗项目是第一个开车成功的煤制天然气项目，新疆庆华集团伊宁项目和内蒙古汇能集团鄂尔多斯项目都已先后投产。现有煤制天然气工业装置的产品组成或建设项目甲烷化单元所采用甲烷化技术的模拟计算数据，如表5所示。

表5 现有工业装置的产品组成或甲烷化单元模拟

由表5可知，在已知公开报道的煤制天然气产品组成或建设项目甲烷化单元产品气的模拟计算结果中，φ(CH4)均可以达到95%以上，CO几乎完全转化，φ(H2)为1%～4%，φ(CO2)小于1%，φ(N2+Ar)小于3.0%，产品气几乎不含硫和C2+烃分子。

国家将煤制天然气定位为常规天然气的补充[7]，故煤制天然气产品气的气质首先要求满足常规天然气的气质要求。国家强制性标准（GB 17820-2012天然气）按照高位发热量(HHV)、总硫含量、H2S含量、CO2含量等将天然气划分为一类、二类和三类。其中一类天然气的HHV≥36.0MJ/m3，总硫≤60mg/ m3，φ(CO2)≤2.0%；二类天然气的HHV≥31.4 MJ/ m3，总硫≤200mg/m3，φ(CO2)≤3.0%。中国石油天然气集团企业标准Q/SY 30-2002规定，天然气长输管道气质应至少达到国标规定的二类天然气标准。由表5可知，对于现有煤制天然气工业装置的产品或甲烷化单元所采用甲烷化技术的模拟计算值，其HHV均在35.5～36.5MJ/m3之间，很接近GB 17820-2012规定的一类气标准要求，但是未能全部达到一类气标准，这也属于煤制天然气气质产品的特点之一。

图2 符合国家标准的煤制天然气CH4含量限值范围

针对煤制天然气产品的特征，产品气中提供热值的气体组分中，CH4和H2属于常量级，尤其是甲烷是其最主要的组分。将气质产品的甲烷含量与气质产品的HHV进行关联，从而可以将气质产品中甲烷含量与国标要求的天然气分类等级进行关联，如图2所示。由图可知，若产品气完全由CH4提供热值，平衡气为惰性气体（N2+CO2），则当φ(CH4)大于97.2%时，产品气达到国标一类气要求，当φ(CH4)大于84.8%时，达到国家二类气要求；若煤制天然气产品气中全部由CH4和H2组成，不含有平衡气（N2+CO2），则当φ(CH4)大于95.9%时，产品气达到国标一类气要求，当φ(CH4)大于77.6%时，达到国家二类气要求。实际的煤制天然气中均同时存在有常量级的惰性气和H2，因此，气质产品若满足天然气国家标准一类气的要求，其φ(CH4)最低值域为95.9%～97.2%，若满足二类气的要求，其φ(CH4)的最低值域为77.6%～84.8%。

5 结论与展望

煤制天然气工艺过程各工艺单元的技术方案和技术指标对最终气质产品组成具有重要影响。煤制天然气产品由两个主要部分组成，一部分是提供热值的组分，包括甲烷、氢气等，其含量取决于甲烷化单元催化剂对原料气的转化率和对目标产物甲烷的选择性，水气变换单元对H2含量也有较大影响；另一部分是不提供热值的惰性气体，包括CO2、N2、Ar等，CO2含量受脱酸性气单元和甲烷化单元的制约，而N2、Ar均来自空气，主要受气化单元、空分的制约。其他微量组分如CO、含硫化合物、C2+烃、H2O等对气质产品影响小，在正常的生产操作下可以忽略其影响。

作为常规天然气的补充，煤制天然气的气质应满足常规天然气对热值的要求。在现有工艺水平下，煤制天然气产品的热值一般在35.5～36.5MJ/m3之间，近似达到GB 17820-2012规定的一类天然气的热值标准。气质产品若满足天然气标准要求的一类气要求，其CH4含量的最低值域为95.9%～97.2%，满足二类气要求，其φ(CH4)的最低值域为77.6%～84.8%。

单元装置操作的精细化和技术指标的提高，有利于提高CH4选择性，同时也提升了产品气的热值，增强煤制天然气与常规天然气的互换性，但是需要付出高操作成本和高能耗的代价。因此，煤制天然气的技术经济性分析，首要是产品气需要满足国家和行业标准对天然气技术指标的强制性要求，其次是需要考虑装置工艺过程的稳定操作和成本最低化。

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A discuss on chemical composition of coal-based substitute natural gas

CUI De-chun,MEN Xiu-jie,LI Qiang,XU Qing-hu
(CNOOC Research Institue,Beijing 100028,China)

Different from conventional natural gas,coal-based substitute natural gas(SNG)is a kind of fuel gas synthesized through chemical processes.The quality and combustion performance of SNG are determined by its chemical composition,which is essentially influenced by every processing unit and is the accumulative result of the whole production process.Based on the existing technology levels of SNG production,the influence of the each process unit on the contents of chemical components in SNG was tentatively reviewed and the normal contents were summarized under the guideline of industrial production results and/or project design data.Moreover,the relationship of methane content in SNG to gas heat value was discussed.

synthetic natural gas;chemical composition;production process;heat value;methane

B

1001-9219(2016）02-52-05

2015-06-11；作者简介：崔德春（1968-），男，博士，高级工程师，从事煤炭转化和合成气转化技术研究，电话010-84525564，电邮cuidch@cnooc.com.cn；*联系人：门秀杰，高级工程师，从事煤炭转化和合成气转化技术研究，电话010-84525242，电邮menxj@cnooc.com.cn。