一种双固化结构胶的制备及研究

舒兴旺（山西省交通科学研究院，新型道路材料国家地方联合工程实验室，黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006）



一种双固化结构胶的制备及研究

舒兴旺
（山西省交通科学研究院，新型道路材料国家地方联合工程实验室，黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006）

摘要：以聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，添加刚性单体乙氧化双酚A二丙烯酸酯、柔性单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯磺酰肼、糖精、光引发剂、稳定剂、抗氧剂、异丙苯过氧化氢等原料，制备了一种UV厌氧双固化的结构胶，并讨论了光引发剂、异丙苯过氧化氢、丙烯酸、苯磺酰肼和糖精等用量对双固化结构胶体系的性能影响。

关键词：双固化；结构胶；聚氨酯丙烯酸酯

近年来，结构胶粘剂因其粘接强度高、施工方便等优势而被广泛应用于交通领域[1，2]，而在桥隧加固工程中，由于工程施工和应用环境差异性较大，对其固化条件要求较高，往往单一的固化条件难以满足工程要求[3]。目前UV胶粘剂在国内发展迅速，在家具工艺品、电器、数显显示屏、电子、交通和建筑等领域获得了广泛的应用。然而也存在如阴影粘接不固化等弊端，使其应用受到限制，因此需在原UV固化体系基础上增加一种固化材料体系势在必行[4，5]。厌氧固化体系因其同样是以丙烯酸酯原料为基础的体系，在配方组成上与UV体系有很大的一致性，是选择添加另一种固化方式最为合适的材料[6]。形成的双固化结构胶综合了紫外光固化（UV）胶粘剂和厌氧胶粘剂的特点，具有快速固化、结构粘接强度较高、阴影部分实现固化等性能。然而国内这种双固化类型的胶粘剂相对较少。

本文研制了一种既可在紫外线照射下固化，同时又能实现厌氧固化的胶粘剂，解决了不同条件下固化的弊端，并且产品的贮存稳定性和固化效率良好。

1　实验部分

1.1 实验原料

聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），长兴化学材料有限公司；乙氧化双酚A二丙烯酸酯（EM2260），长兴化学材料有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），日本三菱化学有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；糖精，郑州兴人医药信息咨询有限公司；促进剂苯磺酰肼，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；光引发剂（GR-184），湖北固润科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠盐），保定凯越化工有限公司；异丙苯过氧化氢，东莞永正化工有限公司；抗氧剂1010，江苏思伟斯化学有限公司；消泡剂N，德国赢创德固赛公司。

1.2 双固化结构胶的制备

双固化结构胶基础配方如表1所示。

表1　双固化结构胶基础配方Tab.1 Basic formula of adhesive with dual curing system

EDTA标准溶液（约0.02 mol/L）的制备：称取2.0 g乙二胺四乙酸二钠溶于250 mL蒸馏水中，转入聚乙烯塑料瓶中保存。

结构胶的制备：称取树脂、稀释单体、附着力促进剂、固化促进剂、助促进剂、光引发剂、抗氧剂和稳定剂加入行星搅拌机内搅拌1.5 h；待混合料温度不超过40 ℃时加入过氧化物引发剂，真空搅拌1 h，并控制物料温度低于40 ℃，完成后出料装入黑色塑料瓶中。

1.3 结构胶性能测试

定位时间：在25 ℃、相对湿度为（55±5）% RH条件下，在不锈钢板上分别涂适量特制处理剂和结构胶，并贴上玻璃片，用手指推玻璃片不再滑动的时间即为定位时间。

固化时间：在25 ℃、相对湿度为（55±5）% RH条件下，在不锈钢板上涂适量结构胶，厚度为1 mm，用1 000 W 高压汞灯照射至底部完全固化所用时间即为固化时间。

剪切强度：在25 ℃、相对湿度为（55±5）% RH条件下，按照GB/T 7124—2008测试厌氧胶固化24 h的剪切强度。

扭矩强度：在25 ℃、相对湿度为（55±5）% RH条件下，先在不锈钢饼（φ为8 cm）上涂适量特制金属处理剂，然后涂结构胶，将该不锈钢饼与涂有油墨的钢化玻璃进行贴合，厌氧固化24 h后用扭力扳手测试扭矩强度。

贮存稳定性能：取50 g胶液放置在100 mL的黑色包装瓶中，在80 ℃环境中放置4 h，对比老化前后是否有增稠、凝胶现象。

2　结果与讨论

2.1 光引发剂对双固化结构胶性能的影响

光引发剂对双固化结构胶性能的影响如表2所示。

表2　GR-184对双固化结构胶性能的影响Tab.2 Effect of GR-184content on dual curable structural adhesive performance

由表2可知，在结构胶基础配方中，当GR-184的添加量从1份增加至2.5份时，胶液光照固化时间逐渐缩短，但用量从2份增加至3.5份时，固化时间变化并不明显；而光引发剂的量对厌氧固化结构胶的粘接性能影响不明显。主要原因是胶液体系在厌氧固化条件下反应较为充分，胶体交联较为完全，由于引发剂为小分子，对交联体系影响不大，故粘接强度几乎无影响，所以GR-184的用量以2份为宜。

2.2 厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响异丙苯过氧化氢厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响如表3表示。

表3　异丙苯过氧化氢厌氧引发剂对双固化结构胶性能的影响Tab.3 Effect of cumene hydroperoxide content on dual curable structural adhesive performance

由表3可知，当异丙苯过氧化氢的添加量从1份增加至2.5份时，胶液定位时间逐渐缩短，剪切强度逐渐增大并趋于稳定，扭矩强度也随之增大，稳定性较好；当添加量继续增加，定位时间仍有缩短，但剪切强度和扭矩强度变化不大，且贮存稳定性能明显下降，甚至出现凝胶情况。这主要是引发剂含量增加、引发活性提升的缘故，在固化速度加快的同时，也带来了贮存稳定性变差的风险。故引发剂异丙苯过氧化氢以2.5份时综合性能最佳。

2.3 丙烯酸对双重固化胶性能的影响

附着力促进剂丙烯酸对双重固化胶性能的影响如表4所示。

表4　丙烯酸对双固化胶性能的影响Tab.4 Effect of the content of AA on dual curable structural adhesive performance

从表4可知，随着丙烯酸添加量增加，对胶液的固化无明显影响，但是产品的附着力尤其是剪切强度和扭矩强度有先升后趋稳的态势。当丙烯酸的添加量从0份增加至6份时，剪切强度开始显著提升，扭矩强度也增加明显。继续添加丙烯酸后，剪切强度和扭矩强度趋于稳定，但是贮存稳定性下降。这主要是因为丙烯酸有促进附着力的作用，特别是对金属和玻璃极性材料的附着力有明显提升，然而丙烯酸具有一定的酸性，可降解芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂的酯键，故用量加大，降解明显，产品黏度下降，所以丙烯酸的用量以6份为宜。

2.4 厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响厌氧促进剂苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响如表5所示。

表5　苯磺酰肼对双重固化胶性能的影响Tab.5 Effect of the content of benzenesulfonyl hydrazide on dual curable structural adhesive performance

由表5可知，厌氧促进剂的添加可以使引发剂异丙苯过氧化氢被还原，产生自由基，形成聚合，如果不添加苯磺酰肼，异丙苯过氧化氢分解缓慢，交联反应迟缓[7]。随着苯磺酰肼用量的增加，体系氧化还原反应加速，交联度也提升，定位时间加快，结构粘接强度增加，但是也降低了贮存稳定性，当用量提升至3份以上时，胶液不稳定。

2.5 厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响

厌氧助促进剂糖精对双重固化胶性能的影响如表6所示。

表6　糖精对双重固化胶性能的影响Tab.6 Effect of the content of saccharin on dual curable structural adhesive performance

由表6可知，糖精的添加同样能加快厌氧固化速度，随着添加量的增加，厌氧反应定位时间缩短，固化交联程度提高，胶液粘接强度提升并趋于稳定，但同样带来贮存稳定性变差的问题。其中用量为1.5份时综合性能最佳。这主要是因为糖精能与处理剂中的金属反应起催化作用，加速自由基的形成，从而加快了固化速度[4]。

3　结语

（1）以基础配方中的树脂为100质量份，当光引发剂GR-184的添加量为2份时，光固化时间相对最短，固化效率提高，同时光引发剂的添加不影响厌氧固化的其他性能。

（2）当厌氧引发剂异丙苯过氧化氢添加量为2.5份时，产品定位较快，稳定性较好，且剪切强度较高。25 ℃固化24 h的剪切强度和扭矩强度分别达到18 MPa和32 N·m。

（3）附着力促进剂丙烯酸的添加，提升了产品的结构粘接强度，当丙烯酸用量为6份时，剪切强度和扭矩强度最高，而继续增加丙烯酸用量时，体系的稳定性随之下降。

（4）厌氧促进剂苯磺酰肼和助促进剂糖精的添加能快速提升体系的厌氧固化速度，同时超过一定量时，会降低贮存稳定性。当促进剂的用量为2份、助促进剂的用量为1.5份时，体系性能最佳。

参考文献

[1]舒兴旺.环氧树脂/橡胶弹性混凝土的制备及性能研究[J].中国胶粘剂,2014,23(11):11-14.

[2]舒兴旺.集料组成对环氧橡胶弹性混凝土力学性能影响的研究[J].山西交通科技,2015(2):9-12.

[3]崔东霞.稀释剂掺量对环氧树脂/低温固化剂体系固化动力学的影响[J].粘接,2015,36(5):61-64.

[4]王涛.双重固化技术在UV固化胶粘剂中的应用研究[D].淮南:安徽理工大学, 2007.

[5]吕希光,马家举,江棂.辐射固化胶粘剂的应用与研究[J].中国胶粘剂, 2004,13(5):55-59.

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[7]李子东,李广宇,于敏.现代胶粘技术手册[M].北京:新时代出版社,2002.

Preparation and performance of structural adhesive with dual curing system

SHU Xing-wang
(National and Local Joint Engineering Laboratory of New Materials in Road, Key Lab of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region, Ministry of Transport, Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan, Shanxi 030006, China)

Abstract：The structural adhesive with UV-anaerobic dual curing system was prepared using the polyurethane acrylate as the matrix resin, ethoxylaed bisphenol-A diacrylate rigid monomer, hydroxyethyl methylacrylate flexible monomer, acrylic acid, benzenesulfonyl hydrazide, saccharin, photoinitiator, stabilizer, antioxidant and cumene hydroperoxide as the raw materials. The article discussed the influence of photoinitiator content, cumene hydroperoxide content, acrylic acid content, benzenesulfonyl hydrazide content and saccharin on the performance of structural adhesive with dual curing system.

Key words：dual curing; structural adhesive; polyurethane acrylate

作者简介：舒兴旺（1980-），男，高级工程师，硕士，主要从事树脂基材料的开发及其在公路工程中的应用技术研究。E-mail：shuxingwang@163.com。

收稿日期：2015-12-22

中图分类号：TQ436+.2

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）04-0044-04