静电纺丝法制备羊毛角蛋白/PVA再生纤维

程燕婷 孟家光 苟喆

摘要：本文以废旧毛涤混纺面料为原料，采用还原C法提取出角蛋白，将角蛋白、PVA、NaCl配成纺丝液，采用静电纺丝方法制备出纳米级的角蛋白/PVA再生纤维。对所纺纤维进行扫描电镜观察，分析了纺丝液浓度、角蛋白与PVA质量比及电压对纺丝效果的影响，并确定出合理的纺丝工艺参数。

关键词：静电纺丝；羊毛角蛋白；PVA；再生纤维；制备

中图分类号：TQ342 文献标志码：A

Preparation of Wool Keratin / PVA Regenerated Fiber by Electrostatic Spinning

Abstract： From waste wool/polyester blended fabrics， the wool keratin is extracted by reduction C method. The wool keratin， PVA and NaCl are mixed to prepare spinning solutions. The nano-scale wool keratin / PVA regenerated fibers are produced by electrostatic spinning. The spun fibers are observed by SEM. By analyzing the impact of the solution concentration， the mass ratio of keratin and PVA and the voltage on spinning effect， the reasonable spinning process parameters are determined.

Key words： electrostatic spinning； wool keratin； PVA； regenerated fibers； preparation

羊毛角蛋白属天然蛋白质，性能优良，在纺织品功能整理、再生角蛋白聚合物、生物医学及功能性薄膜等方面有广泛应用。但在纺织品以及废旧羊毛衣物处理过程中，角蛋白资源被大量浪费。因此需对角蛋白回收利用，对其进行再生化研究。由于羊毛溶解后得到的角蛋白质溶液分子量较小，也不具备线性大分子的要求，经过试验纺制的纤维力学性能很差，单独纤维化技术难度高。用静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维直径小，易与其他材料复合共纺，产品有非常广泛的应用前景。因此需将羊毛角蛋白与其他高聚物共混或接枝共聚，制备混合纺丝溶液，然后对其进行纤维化再生的研究。本文采用还原C法从废旧毛涤混纺面料中提取出角蛋白，将其与聚乙烯醇（PVA）共混，进行静电纺丝；通过场发射扫描电镜观察与分析，探讨了各因素对纺丝效果的影响，并确定了合理的纺丝工艺参数。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

试验原料：混纺比为50/50（W/T）的废旧毛涤混纺面料。

化学试剂：NaOH（分析纯）；H2O2（30%，分析纯）；硅酸钠（分析纯）；渗透剂（分析纯）；NaHSO3（分析纯）；尿素（分析纯）；十二烷基磺酸钠SDS（分析纯）；蒸馏水聚乙烯醇（纯度为97%，平均聚合度为1 750±50）；氯化钠（分析纯）。

试验仪器：JA3003N型电子天平；W201型恒温水浴锅；07HWS-2型数显恒温磁力搅拌器；ES-200型静电纺设备（日本Fuence有限公司）；DZ-1BC型电热真空干燥箱；透析袋；QuanRa-450-FEG+X-MAX50型场发射扫描电镜（FEI、英国牛津）；MCR 302型高级旋转流变仪（奥地利Anton Paar公司）；KQ3200E型超声波清洗器。

1.2 试验方法

取H2O2 40 mL/L，渗透剂 5 g/L，稳定剂 5 g/L，在pH值为5.5，温度80 ℃，浴比为1∶20的条件下，在恒温水浴锅中加热60 min，对毛涤混纺面料进行剥色处理。拆纱后，将尿素（300 g/L）、亚硫酸氢钠（40 g/L）、SDS（20 g/L）及一定量的预处理纱线加入锥形瓶，放入水浴锅中加热 7 h，取出锥形瓶，过滤掉难溶杂质，将滤液装入透析袋中透析 4天，浓缩、烘干、研磨后得到羊毛角蛋白粉末。

称取一定量的PVA、NaCl放入烧杯中，加入一定量的蒸馏水，置于98 ℃恒温水浴锅中，并在磁力搅拌器搅拌下使PVA完全溶解，配制成PVA溶液。在烧杯中加入一定量的羊毛角蛋白粉末和蒸馏水，置于70 ℃恒温水浴锅中，并用玻璃棒搅拌至完全溶解。将制备好的羊毛角蛋白溶液和PVA溶液按所需的质量比均匀混合，静置一段时间使其脱泡，得到所需质量分数的共混纺丝溶液。试验中选取角蛋白/PVA质量比为10/90、15/85、20/80、25/75和30/70，纺丝液浓度为4%、6%、8%、10%和12%（均为质量分数）。

采用ES-200型静电纺丝机，选用卧式纺丝方式法进行纺丝。试验中，统一采用内径为0.51 mm的喷丝头。纺丝工艺参数初定为：纺丝液浓度为6%，纺丝液中角蛋白与PVA的质量比为20/80，接收距离为10 cm，NaCl浓度为0.2%，推进压力为0.3 MPa，电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液浓度对纺丝效果的影响

按照设定的纺丝液浓度进行静电纺丝，对纺得的纤维进行扫描电镜观察，结果如图 1 所示；纺丝液浓度与纤维直径的关系如表 1 所示。

由表 1 可知，在其他条件不变的情况下，对于同一浓度，纤维直径主要分布在100 ～ 600 nm的范围内。对比不同浓度下所制备纤维的直径分布，可以看出随着纺丝液浓度的提高，纤维直径逐渐变大。这是因为纺丝液的黏度随浓度的提高而增大，溶液的高黏度阻碍纤维的牵伸细化，从而导致纤维直径增大，直径分布变宽。

从图 1 可看出，纺丝液浓度为4%时，得到的是大量的液珠，这些液珠体积不均一，且开始有少量较短纤维的出现；浓度增大到6%时，有大量明显的纤维，液珠有所减少，液珠的大小形状都有变化，其两端逐渐变长近似梭形，受到电场力的拉伸作用而得到纤维，纤维中有大量的交叉连接，有形成网状的趋势；浓度增大到8%时，纤维出现较多，液珠的体积减小；当溶液浓度进一步增大到10%时，纺丝过程变得困难，铝箔上得到的液滴增多，纤维大小不均一，相互连接逐渐减少；到12%时，几乎得不到纤维，只能得到一些颗粒，说明此时已不适合纺丝。综合考虑确定浓度8%较为适宜纺丝。

2.2 角蛋白与PVA的质量比对纺丝效果的影响

按照设定的角蛋白与PVA的质量比进行静电纺丝，对纺得的纤维在扫描电镜下观察其形貌，结果如图 2 所示；角蛋白与PVA的质量比与纤维直径关系如表 2 所示。

由表 2 可知，在同一角蛋白/PVA质量比情况下，纤维直径分布在600 nm以下，各段纤维分布较平均，直径分布范围较宽广，其中100 ～ 400 nm范围内的纤维占大部分比例。对比不同的角蛋白/PVA质量比情况下所得纤维的直径分布，可以看出随着角蛋白含量的增加纤维直径趋于变小。这是由于在其他条件不变的情况下，随着PVA含量的下降溶液黏度降低，溶液表面张力减小，纤维直径变小。

由图 2 可知，在其他条件相同时，角蛋白/PVA质量比对纤维形貌的影响相对较小。当质量比为10/90 ～ 25/75时，出现明显的射流，并在铝箔上出现大量的纤维。电镜照片中的纤维分布均匀，弯曲较少，同时伴有珠丝产生，纺丝过程相对比较稳定。但当质量比达到30/70时，出现较多的珠状纤维，纤维表面出现凹凸感，纤维间连接减少，且纤维开始变得弯曲。鉴于纤维产量和纺丝效果的双重影响，角蛋白的含量不宜过高。

2.3 电压对纺丝效果的影响

电压分别为30、35、40、45、50 kV，其他条件不变，按照设定的工艺参数进行静电纺丝，对纺得纤维进行扫描电镜观察，结果如图 3 所示；电压与纤维直径关系如表 3 所示。

100 ～ 500 nm范围内，直径分布范围较宽。对比不同电压下所制备纤维的直径分布，可以看出随着电压的升高，纤维直径先下降，然后上升。这是因为一般在纤维可以成形后，继续提高电压会增加射流中的电荷密度，增强对射流的牵伸作用，加快溶剂的挥发速度，同时射流中库仑斥力的增加，也有利于纤维细化，因而使得纤维直径减小，但是当电场力过大，会破坏射流的稳定，使得纤维直径分布变宽，纤维直径增加。

从图 3 分析可知，电压在30 ～ 35 kV时，得到的液珠较多，当电压逐渐升高，纤维中液珠的体积减小，液珠受到电场力的拉伸逐渐形成纤维。这说明电压升高有助于克服溶液的表面张力及射流的进一步拉伸。当溶液浓度为6%时，对应角蛋白含量为20%，提高电压值（40 ～ 45 kV）时，纺丝过程比较顺利，在铝箔上可得到大量纤维，电镜照片中纤维排列竖直，纤维直径分布比较均匀，产生少量的珠丝；但当电压增加到50 kV时，纤维中的液珠增多。可见在一定范围内，增大电压可改善纺丝效果，但是电压过高会影响射流的稳定性，使纤维中产生较多的串珠，综合考虑选取电压40 kV为宜。

3 结论

利用角蛋白、PVA、NaCl配成的纺丝液，采用静电纺丝方法得到纳米级的角蛋白/PVA再生纤维，通过对不同因素参数下纺得的纤维进行扫描电镜观察与分析，发现纺得的纤维直径在100 ～ 600 nm内，较为适宜的纺丝夜浓度为8%，电压为40 kV，角蛋白的含量不宜过高。经分析得出各因素对纺丝效果的影响如下：

（1）纺丝液浓度：在一定范围内随着浓度增加，纤维直径也会增大，但浓度过高（12%左右），纺丝变得比较困难；

（2）角蛋白与PVA的质量比：随着角蛋白比重的增加纤维直径趋于变小，PVA比重的下降使得溶液黏度下降，溶液表面张力减小，因此纤维直径有变小的趋势。角蛋白含量不宜过高，否则纤维表面的光滑度会降低；

（3）电压：随着电压增大，纤维直径先减小后增大，电压大到一定程度会有串珠状纤维出现。在一定范围内，升高电压可改善纺丝效果，直径变小，但超过此范围，射流将不稳定，增加纤维的缺陷。

参考文献（略）