原液质量的影响分析与控制

李险峰

摘 要：腈纶聚合是采用美国氰胺公司二步法水相悬浮聚合工艺，整个工艺流程均由计算机控制，生产原料以丙烯腈（AN）为第一单体，以醋酸乙烯酯（VA）为第二单体，氧化还原体系为引发剂，巯基乙醇（β-ME）为链转移剂，上述物料经聚合、终止、脱单、水洗、混合、脱水、浆化、溶解、过滤、脱泡等工序制成合格供纺原液，供纺丝生产。在每个生产工序过程中都存在着质量的控制。原液质量的控制关键是指溶解、脱泡。控制的好坏直接或间接地影响着腈纶纤维优级品指标。据此对原液溶解、脱泡工序原液质量的影响因素进行分析，并制定控制措施。

关键词：水相悬浮聚合；丙烯腈；溶解；脱泡

1 装置流程简述

首先将AN和VA被配制成混合单体，将NaClO3和CuSO4·5H2O配制成氧化剂，将NaHSO3配制成还原剂，然后将包括分子量调节剂βME，WDE“A”五股物料按一定比例加入到聚合釜中，在pH=2.4±0.3，釜温60±0.5℃的条件下发生聚合反应，生成聚丙烯腈聚合物。

从聚合釜溢流出来的聚合物，在聚合釜溢流口处加2%NaOH终止反应后，进入脱单塔中脱除其未反应的单体，回收使用，脱去单体的物料在水洗机上洗去未脱净的残余单体和可溶性杂质及低聚物，然后进入混合罐。

经混合罐混合后，在脱水机中脱去部分水，变成含固量45%的滤饼，进入浆化罐中和56%的冷NaSCN按一定比例混合，对聚合物进行溶胀处理。

溶胀后聚合物和热NaSCN按一定比例进行溶解，形成均一溶液，经粗原液混合、第一次过滤，进入脱泡塔，在负压下脱除气泡，然后进入供纺原液贮罐，再经第二次过滤后（消光时加TiO2），制备成质量合格的原液，供给纺丝车间进行纺丝。

2 装置工艺原理

水相沉淀聚合是指用水作为介质，单体在水中具有一定的溶解度，当水溶性引发剂引发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合采用水溶性氧化——还原体系。引发剂分子活化能低，聚合可在低温度下进行，所得产物色泽较白。聚合反应的反应热容易控制，从水相聚合得到的产品分子量分布较窄。聚合速度较快，粒子大小比较均一；聚合转化率较高；聚合体含水量较低；浆状液易于处理。对于纺丝溶解NaSCN浓水溶液纯度要求不高，聚合所得的固体粒子，便于运输到其它化纤厂。选用适当的氧化——还原引发系统，可使丙烯腈大分子带上磺酸基，因此第三单体用量可减少。

对于腈纶生产来说，需要增加聚合体溶解工序，因而在工艺上首先通过聚合得到固体聚合物，再溶解制成原液，脱泡后进行纺丝。

3 原液质量影响因素分析

3.1 高聚物溶解对原液质量影响

高聚物的溶解同低分子溶解不同，低分子物质溶解时，将溶质加入溶剂中搅拌即可完全溶解，但高分子物质由于分子量大，分子间作用力也大，溶剂分子不易渗透到大分子间，不能完全消除大分子间的作用力，因此高聚物如果也像低分子物质那样溶解就会产生没有溶解的胶块现象，把粉沫状的聚丙烯腈掺进溶解溶剂NaSCN中，一些细小粒子会集成团，集团外面包上一层粘度很高溶解的聚丙烯腈，这种粘度高的溶液对溶剂进一步向里扩散起到阻碍作用，使NaSCN分子不能渗透到集团的内部，集团中间产生“白芯”，这样外部粘度很大，而中间有“白芯”的集团，我们称之为胶块，大胶块在管道的流动中会堵塞管道，小的胶块会堵塞喷丝孔，因此胶块的产生是我们所不希望的，为了防止胶块的产生，高聚物溶解为二步：第一步，高聚物的溶胀即浆化；第二步，高聚物的溶液。

3.1.1 高聚物的溶胀。浆化罐的NaSCN加入由自控室控制，所谓的浆化就是溶剂分子挤进大分子链之间，但还不能把大分子链完全“拆开”只能达到使分子链局部“拆开”，表现在宏观上就是高聚物吸收溶剂膨胀起来，即增加了重量也增加了体积，为防止浆化时出现胶块，向聚合物中加入冷的NaSCN，因为温度是表示分子运动的强度，温度越高运动能量越大，即溶剂分子挤进大分子间的能力也越大，因此加NaSCN的温度比较低（一般情况下在60℃左右），即NaSCN分子的动能低，只能部分进入大分子间起到溶胀作用。浆化后溶剂的浓度也影响浆化的效果，溶剂浓度越高进入大分子间的溶剂量也超高，发生溶剂的概率越大，因此溶剂的浓度不能太高，否则将在浆化阶段发生溶解，为了维持NaSCN浓度的恒定，NaSCN进料理与高聚物进料（脱水机浆液进料）成比例控制。

3.1.2 聚丙烯腈高聚物溶解。浆化后的聚丙烯腈，分子间作用力已显著减少，这时的聚丙烯腈只是体积增大，重量增加，但还没有溶解，还需要NaSCN分子继续渗透到聚丙烯腈中，完全拆开大分子间的作用力，为了使NaSCN分子具有足够的能量渗透到大分子中，将NaSCN加热到116℃左右，与聚合浆液在匀浆机中混合（溶解A＼B线各配有两台匀浆机，以提高溶解效果），混合后的溶解温度控制在78℃。在溶解罐中用搅拌器搅拌均匀，NaSCN分子的需要时间，为了保证溶解时的停留时间，原液从溶解罐A＼C罐是顶部出料，溶解时停留时间为6.8小时。

3.2 脱泡对原液质量影响

聚合物的水洗，脱水是暴露在空气中操作的，将有部分气体混入聚合物中，另一方面在原液输送过程中，由于机械搅拌的作用或泵的泄漏也会使原液混进空气，原液的粘度很高，在常压静止状态下，这些气泡不易脱除，因喷丝孔的孔径只有0.075～1毫米，直径为0.03～0.04毫米的气泡在原液中大量的存在，纺丝就不能正常进行，气泡直径大于喷丝孔直径会造成单纤维断裂，而形成毛丝，给纺丝带来困难，气泡直径小于喷丝孔直径，气泡残留在纤维内造成汽包丝，使给纤维产生空洞，在纤维的拉伸过程中，空洞纤维易断裂，造成废丝增加，因此为了减少毛丝和废丝，在高真空条件下，必须将原液中的气体脱除。

原液由输送泵进入中空式脱泡塔，经过溢流堰，依靠重力作用沿塔壁缓慢流下，在真空脱泡的同时也有少量水分脱除，使原液聚丙烯腈浓度增加，水分脱除量的变化，使原液组分也变化，水在汽化时需要吸收热量，使原液温度下降，汽化的水量越多，水吸收的热量越多，温度下降就越大，这个温度降即温差表示了汽化水量的多少，在操作时，当温差大了，减少真空度，使水的沸点增加汽化量减少，反之增加真空度，汽化量增加，从而使水汽化一定，原液的组分也就恒定了。

4 操作控制

4.1 聚丙烯腈高聚物浆液脱水和浆化操作控制

（1）脱水机滤布破损、钢丝压绳裂开时，及时联系更换滤布或修理，避免物料损失和外排污水SS超标。浆化罐中NaSCN浓度增加，产生高聚物微溶。（2）避免脱水机溢流，否则造成浆化罐微溶。（3）避免脱水机底槽下料桶下料不畅通，严重时也能造成浆化罐微溶，在处理时还能造成含固量、NaSCN浓度降低。（4）避免搅拌不转继续向浆化罐进料，这样容易造成浆化罐中物料混合不充分，局部浆液NaSCN浓度迅速上升，容易造成微溶，形成生产事故，这种事故形成的时间较短，后果严重。（5）发现机封泄漏及时联系处理，避免物料泄漏造成损失，也要避免机封水向物料泄漏，是聚合物浆液含固量降低，造成生产波动。

4.2 聚丙烯腈溶解时操作控制

（1）NaSCN水溶液的浓度必需大于临界浓度（25℃时约为35%）。（2）保证溶解温度。（3）必须保证溢流，保证溶解时间。（4）保证NaSCN流量与浆液流量进料比例匹配。（5）保证匀浆机运行正常。（6）保证溶解罐搅拌运行正常。

4.3 原液脱泡的操作控制

（1）温度：温度越高，原液的粘度越小，汽泡脱除的阻力也越小，脱泡效果较好。（2）温差：温差是水分汽化量的度量，温差越大，水分汽化量越大，原液中的聚合物含量增高，粘度越大，不利于纺丝，因此温差应维持一定。（3）粘度：原液粘度越高，汽泡脱除阻力越大，脱泡效果越差。（4）薄膜厚度：原液在脱泡塔壁上形成薄膜，薄膜的厚度越小，汽泡在脱除过程中经过距离越短，脱泡效果越好。