SiO2-BiVO4复合光催化剂的物化性能表征

周山权，王振华，何瑾馨,2

( 1．东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620; 2．纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)



SiO2-BiVO4复合光催化剂的物化性能表征

周山权1，王振华1，何瑾馨1,2

( 1．东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620; 2．纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

摘要：在最佳制备工艺下制备得到SiO2-BiVO4粉体复合光催化剂，对比在相同制备工艺下得到的纯BiVO4粉体光催化剂进行了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、表面元素分析(EDS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、粉体比表面积测试和傅里叶红外光谱等表征。实验证明复合入SiO2前后BiVO4的晶型没有发生改变，都为单斜白钨矿型。SiO2对BiVO4进行表面修饰后，光催化剂的比表面积增大了许多，紫外-可见吸收性能有了很大的提高。Si元素未与BiVO4化学成键，而是以SiO2的形式与BiVO4物理复合与修饰。

关键词：二氧化硅钒酸铋改性物化性能

0引言

BiVO4是一种稳定的半导体材料，禁带宽度相对较窄为2.4 eV，其吸收可以延伸到可见光540 nm处，具有较高的氧化能力，可作为新型可见光半导体催化剂应用于光解水和光解有机污染物。BiVO4主要有3种晶体类型：四方锆石结构、单斜晶型白钨矿结构、四方钨矿结构，但研究证实只有单斜晶型白钨矿结构的BiVO4具有良好的可见光光催化性能。

纯BiVO4的光量子效率不高，带隙能较高，对紫外-可见光吸收偏少，以上原因综合导致纯BiVO4的可见光光催化活性不高。为了改善以上缺陷，提高光催化剂的可见光光催化活性，需对BiVO4进行改性[1]。通过改进合成方法，复合和掺杂等实验手段来提高铋系光催化剂的催化性能，主要方法有金属掺杂[2]和半导体复合[3]。为了提高BiVO4的光量子效率，许多研究者对BiVO4晶体进行金属掺杂改性，通过水热法，微波法和光还原沉积将金属Cu、La和Pt掺杂入BiVO4光催化剂中，可以窄化BiVO4的能带宽度，降低带隙能，同时其紫外-可见光吸收边发生红移，光催化活性较纯BiVO4提高很多。BiVO4复合半导体氧化物TiO2或SiO2后，其晶型没有发生变化，仍为单斜白钨矿型，这些半导体复合后的样品对紫外光及可见光的吸收显著增强，并窄化了BiVO4的光学带隙，都表现出高于单个半导体的光催化活性的性质。本实验将SiO2物理复合在BiVO4表面，使其物化性能得到很大的改善，有希望得到光催化性能更高的复合催化剂。

1实验

1.1材料及仪器

药品：偏钒酸钠(98%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，五水合硝酸铋(99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，原硅酸四乙基酯(98%，分析纯，北京百灵威科技有限公司)，无水乙醇(99.80%，分析纯，上海云丽经贸有限公司)。

仪器：RH-KT/C型磁力搅拌器(德国IKA公司)，JSM-5600 LV扫描电镜(日本电子株式会社) ，S-4800场发射电镜(日本HITACHI公司)，D/max-2550PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)，Lambda35型紫外-可见分光光度计 (美国PerkinElmer公司)，Tristarll比表面测试仪(美国Micromeritics公司)，Nicolet iN 10 MX型红外分析仪(美国Thermo Fisher公司)。

1.2实验方法

1.2.1最佳工艺条件下纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的制备

(1) 在反应釜中加入50ml乙醇作为溶剂，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌，依次加入1ml正硅酸乙酯(TEOS)(或不加，不加TEOS时制备的是纯BiVO4光催化剂)，3ml去离子水，2.5g五水硝酸铋，0.6g偏钒酸钠。

(2) 将反应釜放入油浴温度为180℃的磁力加热搅拌器中继续反应3小时，反应过程中应注意密封，搅拌需均匀。

(3) 将反应后的未加入TEOS和加入TEOS改性的钒酸铋前驱体进行真空干燥(12-24h，55℃)得到对应的固体钒酸铋前驱体，研磨成粉末状。

(4) 开启马弗炉，设定温度450℃，预热达到指定温度后，将对应的粉末状钒酸铋前驱体放在坩埚内放入马弗炉煅烧3小时，得到最佳工艺条件下纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合催化剂样品。

1.2.2 纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的物化性能

通过水热-煅烧法在最佳工艺下制备的纯BiVO4光催化剂和SiO2-BiVO4复合光催化剂，采用XRD、SEM、EDS、FE-SEM、UV-Vis DRS、BET以及FT-IR等对其进行表征，进一步加强对纯BiVO4光催化剂和SiO2-BiVO4复合光催化剂物化性能的认识，对比了两种催化剂的晶体结构、表面形貌、表面元素、光学性能、比表面积和N2吸附性能和官能团结构。

2结果与讨论

2.1纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的物化性能

2.1.1纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的晶型结构分析

对纯BiVO4粉体，SiO2-BiVO4真空干燥粉体，SiO2-BiVO4烘箱干燥粉体进行X射线衍射测试，结果如下图1。

图1(a)纯BiVO4粉体，(b)SiO2-BiVO4真空干燥粉体和(c)SiO2-BiVO4烘箱干燥粉体的XRD谱图

由图可知在2θ为19.02°、28.96°和30.6°处表现出的特征衍射峰，参照JCPDS PDF#14-0688的标准可知三个样品晶型均为单斜白钨矿型。纯BiVO4的峰形更加尖锐，峰高相对SiO2-BiVO4复合催化剂更高，说明纯BiVO4具有更好的结晶度，但可能由于晶粒较大的原因导致峰宽偏窄。烘箱干燥样品中Bi2O3在27°左右的特征峰较真空干燥的高很多，说明在烘箱干燥的过程中粉体发生了氧化反应。观察SiO2-BiVO4复合光催化剂真空干燥的样品的XRD图谱，当TEOS与BiVO4进行了复合反应再煅烧后，在其XRD谱图上并未明显观察到SiO2(无定型SiO2的特征峰理论上在25°处)，可能是由于SiO2在BiVO4界面修饰的含量较低，峰强较弱所导致。

2.1.2纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体的表面形貌和元素分析

在最佳工艺条件(在180℃水热温度下反应3小时后，进行真空干燥，所得纯BiVO4和SiO2-BiVO4前驱体研磨后在450℃煅烧温度下煅烧3小时)下制备得到的纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂，对它们进行扫描电镜(SEM)，能量色散X射线光谱(EDS)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试。

图2纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的SEM图：(a)纯BiVO41k倍，(b)纯BiVO45k倍，(c)SiO2-BiVO4复合光催化剂1k倍，(d)SiO2-BiVO4复合光催化剂5k倍

由图2(a)可知，在水热反应过程中未添加TEOS至前驱体，煅烧制备的单斜白钨矿型纯BiVO4粉体颗粒呈团聚状态，通过放大倍数为5000倍的SEM图(b)可观察得到纯BiVO4粉体颗粒由斜体方块组成，表面略粗糙，粒度尺寸保持在1μm～5μm范围内，这种大尺度颗粒具有较好的沉淀性，然而对于作为光催化剂而言，过大的颗粒尺寸往往会降低其光催化活性，不利于后续的有机物(主要是活性蓝-19)降解，同时过大的颗粒尺寸导致在上文中的XRD图中纯BiVO4由于晶粒较大的原因而峰宽偏窄。图2(c)和(d)是反应过程中添加了TEOS进行水热-煅烧后得到的SiO2-BiVO4复合光催化剂的低高倍SEM图片。我们可以发现经过煅烧后SiO2-BiVO4晶体由于颗粒尺寸非常小，但仍可以粗略地看出掺入SiO2后粉体颗粒变小，比表面积增大，较大的比表面积更有利于染料与粉体表面的接触和吸附，有利于光催化反应的进行，提高降解率。由于仅通过SEM不能细致地观察到SiO2-BiVO4晶体更细微的轮廓形态，因此我们采用FE-SEM对煅烧后的SiO2-BiVO4复合光催化剂材料进行更深入的表面形态分析。

图3SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体场发射扫描电镜图

为了能更加细致地了解SiO2-BiVO4复合光催化剂材料的表面的细微形态，我们采用更高放大倍数的FE-SEM作为检测手段进行观察。图2为SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体放大50000倍，100000倍和200000倍的FE-SEM图片。从图中可以观察到BiVO4晶体表面被无定型硅不规则覆盖，放大后可以看出粉体很少团聚，形成均为纳米尺寸的细小颗粒，尺寸在10nm～50nm。这也可能是构成SiO2-BiVO4复合光催化剂BET面积较大的原因之一，显然SiO2对BiVO4的修饰是增加其BET面积的重要因素。掺杂SiO2的BiVO4粉体表面的颗粒小且分布较分散，表面形成较多微孔，较大的BET面积有利于光催化剂对染料的接触、吸附和降解。此外对纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂进行EDS(能量色散X射线光谱)测试，分析它们的表面元素组成，如下图4和图5。

图4　纯BiVO4的EDS谱图

图5　SiO2-BiVO4复合光催化剂的EDS谱图

通过EDS能谱分析粉体的表面元素，由图4可知纯BiVO4粉体的表面元素为Bi、V、O和少量的C，由图5可知掺杂SiO2的SiO2-BiVO4复合光催化剂除了含有Bi、V、O和少量的C外，还含有足量的Si元素，证明Si元素成功掺入BiVO4粉体中，除此之外未引入其他杂质元素。对比两个EDS谱图发现两者的Bi和V元素含量百分比相似，而O元素的含量SiO2-BiVO4复合光催化剂要高于纯BiVO4光催化剂，说明Si元素在BiVO4表面很有可能是以SiO2的形式存在，有待进一步的实验进行分析考证。

2.1.3纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体紫外-可见光漫反射光谱分析

对纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体进行紫外-可见漫反射光谱测试，测定其在300nm～700nm下的吸光度，绘成下图。

图6纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体的紫外-可见光漫反射光谱

由图可知，两粉体在紫外和可见光区300nm～500nm都有光吸收，SiO2-BiVO4粉体的吸光度比纯BiVO4粉体高很多，这就解释说明了掺入SiO2后光催化活性提高很多的原因。而吸收边界的急剧下降说明此吸收应该由半导体的带间跃迁造成。根据其吸收边可估算出粉体的带隙，估算公式为：

Eg=1240/λg

(2.1)

其中Eg和λg分别表示材料的带隙(单位：eV)和吸收边延长线与横轴交点的波长值(单位：nm)。根据图6得出粉体材料的λg值为522nm，代入公式(2.1)计算得到带隙值Eg为2.38 eV，与单斜晶系白钨矿结构BiVO4带隙 (2.4 eV )的数值大致相符，因此证明所制备的BiVO4为单斜白钨矿型，与上文中的XRD图1所得的结果一致。

2.1.4纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体比表面积及孔径分布测试

用Tristarll型比表面积仪测得SiO2-BiVO4复合光催化剂粉体的比表面积为19.8m2/g，纯BiVO4的比表面积为0.128m2/g，可知掺杂SiO2后粉体比表面积增大很多，与扫描电镜图的结论相一致。下图为SiO2-BiVO4的氮气(N2)吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。

图7SiO2-BiVO4复合光催化剂的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

由图可知，SiO2-BiVO4粉体表面孔径分布最多在30nm左右。SiO2-BiVO4复合光催化剂的氮气吸附-脱附等温线在整个压力范围内凸向下，曲线在低压区不存在拐点，且吸附量少，说明吸附剂和吸附质之间的作用力较弱；相对压力越高，吸附量越高，呈单调递增状态，说明存在孔隙填充。因此，基于上述结论该吸附-脱附等温线属于III型等温线，且具有p型滞后回环，从而可以判断SiO2-BiVO4复合光催化剂材料为介孔材料(2nm～50nm)，表现为BiVO4与SiO2纳米聚集体之间形成了狭缝状孔道结构，这也可以在前面SEM图和FE-SEM图的观察中得到证实(图2和图3)。从图7中的孔径分布曲线可以观察到SiO2-BiVO4光催化剂材料的孔径分布较宽，大部分的介孔孔径集中在25nm～40nm范围之间。同时，从孔径分布曲线可以观察到在2nm～6nm范围内存在较高的孔径分布，可能是由于SiO2纳米颗粒对BiVO4的界面修饰产生了较多更小的介孔孔径。

实验研究表明，通过增加光催化剂的比表面积可以有效提高其光催化活性，然而常规方法制备的BiVO4的比表面积普遍较低(<4m2/g)。本章实验所采用的水热-煅烧法制得的BiVO4/SiO2光催化材料比表面积为19.8m2/g，相较于常规BiVO4光催化剂的比表面积要高很多，这是因为BiVO4/SiO2光催化材料呈介孔结构，甚至表面存在极小的介孔尺寸(2nm～6nm)的孔隙。显然，SiO2的加入在高比表面多孔BiVO4材料的合成过程中起到了至关重要的作用。

2.1.5纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的傅里叶红外波谱

傅里叶红外波谱(FT-IR)是检测有机物分子化学键的有效方法，对煅烧后的纯BiVO4催化剂和SiO2-BiVO4复合光催化剂进行傅里叶红外波谱测试，检测SiO2中的Si元素是否是以掺杂形式复合至BiVO4晶格内并与其形成化学键。

图8(a)纯BiVO4和(b)SiO2-BiVO4复合光催化剂的红外波谱

图8为纯BiVO4和SiO2-BiVO4复合光催化剂的红外波谱。从图中可以看出(a)为纯BiVO4的红外吸收曲线，在472 cm-1处出现的是Bi-O的吸收峰，在710 cm-1处出现较强吸收带，伴随着在824 cm-1处的肩峰，对应于ν1(VO4)和ν3(VO4)的基团振动，表明样品中含有非晶态V，在1043 cm-1出现V=O双键的伸缩振动峰。(c)为SiO2-BiVO4复合光催化剂的红外吸收曲线，除了在上述Bi-O、V-O和V=O特征峰附近出现对应相同特征峰外，在812 cm-1处出现了Si-O-Si的对称振动峰，同时在1100 cm-1处出现了Si-O的不对称伸缩振动峰[4]。并且可能由于表层存在吸附水，两者都在在1620 cm-1处出现了O-H的弯曲振动峰，3440 cm-1处出现了O-H的伸缩振动峰，这种表面吸附的羟基物质有利于后续光催化过程中羟基自由基的产生[5]。我们显而易见所得到的SiO2表面修饰BiVO4具有两种化合物共同的特征吸收峰。结果表明合成的SiO2-BiVO4光催化材料并未在合成过程中改变两种化合物各自的成型状态，通过结合XRD、SEM的表征结果进一步确定了SiO2-BiVO4光催化材料中Si元素并非以掺杂形式复合至BiVO4晶格内，而是在表面主要以SiO2的形态采用物理复合的方式与BiVO4结合。

3结论

(1) 由XRD测试可知SiO2-BiVO4复合光催化剂中的BiVO4以单斜白钨矿晶型存在，SiO2-BiVO4复合光催化剂的比表面积达19.8 m2/g比纯BiVO4大很多，由FE-SEM可以看出SiO2-BiVO4复合光催化剂的粒径和孔径极小。通过综合SEM、EDS、FT-IR与XRD谱图可知，SiO2-BiVO4复合光催化剂中Si元素并非以掺杂形式复合至BiVO4晶格内，而是在表面以物理复合的方式与BiVO4结合。由UV-Vis DRS测试分析得到。在复合入SiO2后催化剂对300nm～500nm范围的可见-紫外光吸收能力有了明显的提高。

(2) 由于SiO2-BiVO4的比表面积的增大，粉体分散性能更佳，具有介孔尺寸的粒径和孔径，对降解的目标污染有机物的吸附性能和降解性能将有所提高，同时其可见光吸收性能提高很多，可以更好地被可见光激发，有希望体现出更佳的光催化活性。

参考文献

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中图分类号：O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0061-05

通讯作者：何瑾馨(1959-)，男，博士，教授，博士生导师。

收稿日期：2015-11-08

第一作者：周山权(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：光催化纺织品的制备研究。