高铁磷复杂稀有金属矿中回收铁磷合金的探索实验*

杨德华，刘志强

1.广东富远稀土新材料股份有限公司， 广东 平远 514600；

2.广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650



高铁磷复杂稀有金属矿中回收铁磷合金的探索实验*

杨德华1，刘志强2

1.广东富远稀土新材料股份有限公司， 广东 平远 514600；

2.广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510650

摘要：探索了采用“高温还原-磁选分离-熔分”工艺从高铁磷复杂稀有金属矿中回收铁磷合金的影响因素.研究结果表明:在温度1450 ℃、保温时间4 h、m(碳酸钙)︰m(活性碳)︰m(原矿)=10︰12︰100的条件下将矿石还原，然后破碎至-0.178mm，在磁场强度0.1 T下磁选，获得磁性产品和尾矿(稀有金属富集物).其中磁性产品中铁回收率为82.78%、磷回收率为64.49%，尾矿(稀有金属富集物)中稀土回收率为93.4%，铌回收率为45%，钛回收率达92.08 %.磁性产品熔分后得到铁磷合金的主要指标达到GB3210-82 FeP16牌号.

关键词：高温还原；磁选；磷铁合金；稀有金属

随着单一易选的稀有金属矿物资源日趋减少，越来越多的“贫、细、杂”复杂矿物受到关注，它们往往共生或伴生，难以通过选矿方法分离富集，需采用冶金、选矿等的联合方法回收[1].目前，我国及澳大利亚、加拿大、巴西等地均蕴藏丰富的稀有金属资源，矿石中伴生了大量稀土、铌、钛、钽、锆、铪等稀有金属，具有重要的开发利用价值[2-5].由于开发技术的滞后，这类复杂稀有金属资源开发利用率低或未能工业开采，至今尚未得到充分利用.本文针对某复杂稀有金属矿中铁磷高的特点，拟采用“高温还原-磁选分离-熔分”工艺探索回收铁磷合金，从而富集稀有金属的可行性.

1实验部分

1.1试料性质

试验矿样的化学成分列于表1.由表1可知，该矿样中含铁、磷较高，同时含一定量的钛、铌和稀土矿物.工艺矿物学研究结果表明，该矿石具有强烈风化蚀变特征，并有大量的风化蚀变产物—泥化的纤磷钙铝石和胶状褐铁矿.矿石中没有独立的稀土矿物，稀土主要富集于纤磷钙铝石和褐铁矿中.铌的独立矿物有铌铁矿和钡锶烧绿石，两者中铌的占有率为24.23%；其余铌矿物主要富集于纤磷钙铝石和铁矿物中；铌铁金红石、假金红石、含钽铌金红石、钛铁矿中铌的占有率为7.78%.钛的独立矿物有钛铁矿和假象金红石，以钛的独立矿物和含铌钽金红石形式存在的钛占原矿总钛量的45.38%；铁矿物中钛的占有率为38.82%；纤磷钙铝石中钛的占有率为15.80%.由此可知，绝大部分稀土和铌及50%左右的钛赋存在纤磷钙铝石和铁矿物中.这些矿物形成复杂的包裹、交生关系，且嵌布粒度极细.

由矿石性质可知，采用普通的选矿方法难以分选，只有采用其它方法破坏矿石中一些矿物的赋存状态，才能实现有价金属的分离与提取.

表1　原矿主要元素分析

1.2实验方法

根据矿样的化学成分特点，本试验拟采用图1所示的“高温还原-磁选分离-熔分”工艺，探索从高铁磷复杂稀有金属矿中回收铁磷合金的可行性.先将矿样与还原剂活性碳等助剂混匀，放入石墨坩埚，置于高温炉中，然后在设定温度和时间下还原，冷却后将炉料破碎，再采用弱磁选机将铁磷从矿石中分离出来，将弱磁产品进行高温熔分，回收铁磷合金，以达到富集稀有金属的目的.

图1　富集工艺流程图 Fig.1　Flow sheet of metallurgical enrichment process

1.3分析及检测

采用EDTA容量法和重量法测定金属浓度，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(法国JYULTIMA)测定溶液中金属离子浓度；采用扫描电镜(日本FEI Qauta200)、EDAX能谱仪通过工艺矿物学参数自动定量分析检测系统(澳大利亚昆士兰大学MIA)对矿石成分进行定量分析.

2热力学分析

由于该矿含有大量的铁，在湿法冶金过程中，高浓度铁的分离与应用比较困难，成本较高，同时该矿中含有大量的磷，但磷品位又达不到磷矿的选矿要求.因此，考虑采用高温还原工艺，将铁还原为粗铁，磷还原成单质磷，使磷与铁形成铁磷合金.然后通过磁选，将稀有金属与铁磷合金分离，使钛、铌、稀土矿物得到富集，同时铁、磷得到回收.

根据热力学计算如下化学反应热力学平衡ΔrGm(T)=ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K):

(1)

(2)

(3)

5CO+3CaSiO3

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

通过计算得知，常压下在958 K以上可还原得到Fe，1573 K以上才可还原得到P；当还原温度在1500 ℃以上时钽、铌可以还原进入粗铁.还原温度在1300～1500 ℃左右时，稀土、钽铌、钛没有被还原，以氧化物形式存在于炉料中.因此，可以通过控制还原温度，将铁、磷选择性还原，然后采用磁选将稀有金属与铁磷进行分离.由于温度越高，铁磷的还原效率越高，形成的铁磷合金颗粒也越大，同时温度越高熔体的粘度越低，因此尽可能地提高还原温度.

3试验结果与讨论

3.1还原-磁选试验

根据探索试验结果，设定还原工艺条件为：还原温度1450 ℃，保温时间4 h，m(碳酸钙) ︰m(活性碳) ︰m(原矿)=10︰12︰100.原矿还原之后，将还原炉料自然冷却，破碎至不同粒度，在0.1 T磁场下磁选，考察破碎粒度对稀有金属与铁磷分离的影响，试验结果列于表2.

由表2可知，破碎粒度对铁磷合金及稀有金属富集有很大影响；破碎粒度越小铁磷合金越易氧化，磁性变弱，磁选效果越差.探索试验表明，采用高温还原-磁选工艺将铁磷与稀有金属分离是可行的，合适的粉碎粒度为 -0.178mm和 -0.45mm.在探索试验的基础上，将还原后的炉料分别粉碎至 -0.178mm和 -0.45mm进行磁选扩大试验，实验结果列于表3.

由表3可知，将原矿高温还原后破碎至 -0.178mm和 -0.45mm的磁选效果均较好.当破碎粒度为 -0.178mm时，磁性产品中铁回收率达82.78%、磷回收率达63.92%，尾矿(稀有金属富集物)中稀土回收率达93.42%，铌回收率达45%，钛回收率达92.08 %.铁磷得到有效回收，同时稀土和铌得到富集.

3.2磁性产品熔分探索试验

取 -0.178mm和-0.45mm磁性产品各400 g，分别加入少量碳粉在1450 ℃下熔分，保温时间4 h，得到铁磷合金357.9 g，炉渣42.1 g.铁磷合金及炉渣的分析结果列于表4、表5.由表4可知，实验获得的铁磷合金除磷含量偏低外，其它杂质含量均达到GB3210-82 FeP16牌号铁磷合金的要求，因此可考虑在熔分过程中补加部分磷.由表5可知，熔分渣中仍含有一定量的铁磷，可能是由于熔分的量太少，还原气氛未控制好.如果增加还原气氛，铁磷收率会更高.经计算，铁收率可达79%、磷收率可达58.27%.

探索试验表明，采用“高温还原-磁选分离-熔分”工艺可以较好地将高铁磷复杂稀有金属矿中的铁磷回收，同时稀有金属得到进一步富集.

表2　原矿还原-磁选的探索实验结果

表3　还原-磁选工艺主要产物的指标

表4　本实验铁磷合金与国标铁磷合金成分的对比

表5　炉渣成分分析结果

4结论

采用高温还原-磁选工艺处理该矿，矿石中铁回收率可达82.78%、磷回收率达64.49%，稀有金属富集物中稀土回收率达93.4%，铌回收率达到45%，钛回收率达到92.08 %.通过高温还原-磁选-熔分工序可获得铁磷合金，主要指标达到GB3210-82 FeP16牌号.

参考文献：

[1] 稀有金属—锂、铍、铌、钽[J].中国有色冶金,2006(2):54-56.

[2] 何季麟，张宗国.中国钽铌工业的现状与发展[J].稀有金属快报,2006(48):2-8.

[3] 白炜,刘志强,陈怀杰.某低品位复杂稀土精矿中提取稀土的研究[J].稀土,2009,30(6):67-70.

[4] 徐光宪.稀土(上册)[M].北京:冶金工业出版社, 1995:134-141.

[5] 林德松．近年来国外稀有金属矿床勘查和研究进展[J]．矿产与地质，1992，6(6)：440-447．

[6] 张培善，杨主明，陶克捷，等．我国铌钽稀土矿物学及工业利用[J]．稀有金属，2005，29(2)：206-210．

Exploratory experiment of recovery iron-phosphorus alloy from high iron-phosphorus complex rare metal mineral

YANG Dehua1，LIU Zhiqiang2

1.GuangdongFuyuanRareEarthNewMaterialCo.Ltd.，Pingyuan514600，China;2.GuangdongProvinceResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvinceKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

Abstract:The paper studied the factors of recovery iron-phosphorus alloy from high iron-phosphorus complex rare metal mineral by “high temperature reduction-magnetic separation-melting” process. Under the reaction conditions of reducing the ore at temperature of 1450℃, holding time for 4 hours, mass ratio of Ca to carbon and ore was 10∶12∶100, crushing the reduction burden to -0.178mm, and magnetic separating being in 0.1T magnetic field, magnetic products and rare metal enrichment were gained. The recovery of iron from magnetic products was 82.72%, the recovery of phosphorus from magnetic products was 64.49%, the recovery of rare earth from rare metal enrichment was 93.4%,the recovery of niobium from rare metal enrichment was 45%. Main index of iron-phosphorus alloy is fulfilled with requirement of GB3210-82FeP16.

Key words:high temperature reduction; magnetic separation; iron-phosphorus alloy

中图分类号：TD983

文献标识码：A

文章编号：1673-9981(2016)01-0057-04

作者简介：杨德华(1967-)，男，广东河源人，工程师，学士.

*基金项目：广东省科技计划项目(2015B010105010)；

收稿日期：2016-02-26