P添加对一种新型镍基铸造合金高温氧化性能的影响

许　明，张志远，肖　旋

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)



P添加对一种新型镍基铸造合金高温氧化性能的影响

许明，张志远，肖旋

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

摘要：用热重法研究了微量元素P对一种新型镍基高温合金K984G高温氧化行为的影响。结果表明：合金在800℃、850℃和900℃恒温氧化动力学较抛物线规律有所偏离，氧化后期比较符合立方规律，微量元素P添加对其无影响。然而，添加微量元素使其氧化激活能由154.1kJ/mol和295.7kJ/mol增加至169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。此外，添加P后，合金氧化激活能增加，抗氧化性能降低。

关键词：新型镍铸造合金K984G；氧化微量元素P；高温氧化

高温合金要承受温度、应力与环境的综合作用。由于高温合金的化学成分复杂，主要合金元素就有十多种，因此氧化过程十分复杂。高温合金在受到高温氧化过程中，表面生成各种氧化产物，减少工件的有效截面积，增大所承受的应力，同时也由于内氧化的发生，氧化沿晶界优先深入，成为蠕变裂纹、疲劳裂纹或热疲劳裂纹源，造成零件在工作状态早期破坏[1]。为了减轻和消除这种有害影响，往往要研究高温合金氧化机理。本文对比研究添加微量元素P对新型铸造高温合金K984G在800℃、850℃和900℃下静态空气中的氧化性能的影响，通过动力学研究确定氧化反应的速度，氧化反应的规律，分析氧化反应的控制机理。

1氧化实验材料、样品制备和实验方法

在真空感应炉中熔炼、重熔、熔模浇注K984G合金试棒。热处理试样线切割成10mm×10mm×3mm尺寸的试样，并经800#至1000#SiC水砂纸研磨，测量实际尺寸，酒精丙酮清洗后，干燥称重，放在干燥器内备用。本实验所用K984G-1合金化学成分特征(质量百分数，%)为：Fe19～26、Cr18～24、(Mo+Nb+Al+Ti)3.5～5.9、Ni余量。K984G-2在K984G-1合金成分基础上添加0.01P。恒温氧化实验过程中，将试样置于预烧至恒重的Al2O3坩埚内，使试样与坩埚壁保持线(点)接触，坩埚加盖避免在实验过程氧化产物脱落。将坩埚放入箱式电路(控温精度为±2℃)中进行800℃、850℃和900℃恒温氧化实验。氧化一定时间(1、3、5、10、25、50、100、150、200h)后，冷却1h。使用DTA-100光电天平(感量0.1mg)称重，最终实验值为三个试样的平均值。

K984G-1和K984G-2合金分别在800℃、850℃和900℃恒温氧化200h后的总增重以及200h内的氧化速率见表1。可见，在所有温度条件下两种合金均属于完全抗氧化级别(氧化速率小于0.1g·m-2·h-1)。

表1　K984G合金恒温氧化200h后的总增重及氧化速率

图1为K984G-1和K984G-2合金在800℃、850℃和900℃静态空气中的氧化动力学曲线。在800℃、850℃和900℃氧化初期，增重很快，当生成一定量的保护性氧化膜后，氧化进入平稳期，氧化增重变化相对较小。随着氧化温度的升高，氧化增重变大，氧化速率明显增加。K984G-2合金在三种温度下氧化增重都高于K984G-1合金，这必然与合金中添加P元素有关。

根据氧化速度时间常数值的大小可以初步判断氧化动力学规律。为简化氧化模型，假设氧化行为遵循单一的氧化速率定律，氧化增重与时间满足如下关系式[1]：

ΔM=ktn+C

(1)

式中：ΔM为试样单位面积的质量变化；k是氧化速度常数；t是氧化时间；C为常数。对公式(1)两边取对数，得关系式(2)：

ln(ΔM)=nlnt+C1

(2)

此直线的斜率n即为氧化速度时间常数。

在不同温度下，K984G-1合金和K984G-2合金拟合双对数恒温氧化动力学曲线，如图2所示。可见在三种温度下，K984G-1和K984G-2合金的ln(ΔM)与ln(t)并不成直线关系，而是在氧化到10h时出现拐点，这说明可能是氧化机制的转变。表2详细列出了拟合所得的氧化膜生长速率的时间常数。

图1　　　　K984G-1和K984G-2合金在800℃、

图2　K984G合金的双对数拟合氧化动力学曲线

温度氧化速率时间常数K984G-1(n1,n2)K984G-2(n1,n2)800℃0.78,0.380.65,0.38850℃0.70,0.330.68,0.32900℃0.76,0.350.70,0.37

图3是K984G-1和K984G-2两张合金氧化增重平方与时间的对比关系。

在三种不同试验温度下，两种合金在氧化初期的氧化动力学较抛物线规律有所偏离，随后氧化动力学比较符合立方规律，而且每一个温度的氧化都有两个速度常数。氧化规律的单位面积氧化增重与时间有如下关系式[1]：

(ΔM)2=Kpt

(3)

式中斜率Kp为速度常数。

表3给出了两种合金在三种不同温度下的速度常数。可见，随着温度的升高，Kp逐渐增大。Kp值与温度T有如下关系式：

Kp=K0exp(-Q/RT)

(4)

式中：K0为常数；Q为激活能；R为气体常数；T为热力学温度。图4为K984G合金高温氧化的lnKp-(1/T)关系曲线，线性拟合可得K984G-1合金的氧化激活能分别为154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；K984G-2合金的氧化激活能分别为169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。可见，添加P后增大了合金的氧化激活能。

图3　K984G合金在800℃、850℃和900℃温度范围内(ΔM)2-t的关系曲线

温度斜率常数/(mg2·cm-4·h-1)K984G-1(Kp1,Kp2)K984G-2(Kp1,Kp2)700℃2.99×10-3,2.88×10-43.22×10-3,2.44×10-4850℃5.34×10-3,1.17×10-35.95×10-3,1.32×10-3950℃1.01×10-2,2.89×10-31.24×10-2,3.46×10-3

图4　K984G合金高温氧化的lnKp-(1/T)关系曲线

3分析与讨论

有关氧化动力学规律方面的研究主要还是以电子或离子的迁移理论作为基础[2]。氧化初期，合金的表面形成一层非常薄的氧化物薄膜。在量子力学电子轨道效应的辅助下，电子从合金表面转移吸附到氧化物膜表面的氧原子上，于是在氧化物膜两边就形成了电位差。当氧化层很薄时，这样的电场可以很强，强电场的作用可使金属离子向外表面迁移，或氧原子向内迁移。但是随着氧化的不断进行，氧化膜厚度不断增加，电场强度不断降低，金属离子向外表面迁移或氧原子向内迁移的速度越来越慢，导致合金的氧化反应速率相应下降[3]。

根据前面线性回归拟合得出的时间常数可以看出，两种合金的氧化动力学在氧化初期较抛物线规律有所偏离，这可能是由于合金中Cr元素含量过高，氧化初期元素扩散过快导致，而随着氧化时间的延长和氧化温度的提高，合金在第二阶段比较符合立方规律，而根据文献[1]所述这类合金具有更好的抗氧化性。随着温度升高，氧化增重也逐渐变大，氧化速率增大。

从实验结果来看，K984G-1合金的氧化激活为154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；K984G-2合金的氧化激活能为169.1kJ/mol和318.4kJ/mol，与Cr3+在Cr2O3中扩散激活能259kJ/mol较接近，因而可以得出，在800℃、850℃和900℃条件下，合金的氧化控制步骤为Cr3+在以Cr2O3为主的氧化膜中的扩散。添加P后K984G-2合金的增重明显大于K984G-1合金。添加P后增大了合金基体Ni溶质原子整体上的不均匀化，合金整体偏析程度有所升高。P元素的加入促进了Al、Ti在枝晶间的偏析。与之相反，Cr元素则向枝晶干偏析。这致使合金表面氧化膜的主要形成元素分布更加不均匀，而根据表面偏聚能的定义[4]：一个杂质原子在表面位置和远离表面的区域所引起的系统能量之差。Cr元素和Al元素在合金表面的有氧吸附和无氧吸附的偏聚能分别为0.621eV/-0.393eV和0.099eV/-0.063eV。当合金表面无氧吸附时Cr元素和Al元素不在表面发生偏聚；而当表面吸附氧后Cr元素和Al元素发生偏聚，且Cr元素比Al元素更容易偏聚于表面；所以通常合金的外氧化是Cr2O3，内氧化产物为Al2O3。当表面吸附氧后，添加P后K984G-2合金在表面偏聚的Cr元素比K984G-1合金偏聚的更多，所以K984G-2合金要比K984G-1合金的氧化增重更多。

4结论

(1)K984G合金在800℃、850℃和900℃条件下均属于完全抗氧化级。

(2)K984G合金在800℃、850℃和900℃条件下，氧化动力学分两部分：氧化初期较抛物线规律有所偏离；氧化后期比较符合立方规律。添加P后，K984G-2合金比K984G-1合金的氧化增重更明显。

(3)K984G-1和K984G-2合金的氧化激活能值分别为：154.1kJ/mol和295.7kJ/mol；169.1kJ/mol和318.4kJ/mol。合金的氧化过程主要受Cr3+在以Cr2O3为主的氧化膜中的扩散控制。

参考文献：

[1]郭建亭.高温合金材料学[M].北京：科学出版社，2008.

[2]N Birks，G H Meier.Introduction to High Temperature Oxidation of Metals[M].Edward Arnold(Publishers)Ltd.London，1983：60-62.

[3]李云.五种镍基高温合金的高温氧化、热腐蚀及其防护涂层的研究[D].沈阳：东北大学，2004：10-11.

[4]梁婷.Ni-Cr-Al合金高温氧化及影响机理研究[D].沈阳：沈阳师范大学，2011：19-20.

(责任编辑：马金发)

Influnence of P Addition on High Temperature Oxidation Behavior of a New Type Ni-Based Superalloy

XU Ming，ZHANG Zhiyuan，XIAO Xuan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：The influnence of trace element P on oxidation behabvior of a new type Ni-based superalloy K984G at elevated temperature was studied by TGA method.The results indicate that there exists no effect of trace element on oxidation kinetics.The initial oxidation stage of the oxidation kinetic law deviates from the parabolic law and the latter stage is more in line with the cube law at 800℃，850℃ and 900℃.However,the values of activation energy increase from 154.1kJ/mol and 295.7kJ/mol to 169.1kJ/mol and 318.4kJ/mol,which reduces oxidation resistance,when P element is added to the alloy.

Key words：a new type Ni-based superalloy K984G；trace element P；high temperature oxidation

中图分类号：TG146.2

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0058-05

作者简介：许明(1990—)，男，硕士研究生；肖旋(1966—)，女，副教授，工学博士；研究方向：高温合金。

收稿日期：2014-11-24