有机硅改性环氧丙烯酸乳液的制备研究

卢招弟，张爱黎，邢文男

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



有机硅改性环氧丙烯酸乳液的制备研究

卢招弟，张爱黎，邢文男

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

摘要：以环氧树脂、有机硅D4、A151及丙烯酸单体为原料，选用单体滴加乳液聚合法制备有机硅改性环氧丙烯酸乳液。研究丙烯酸用量、环氧树脂用量、有机硅用量、油水比和工艺等对乳液及其膜性能的影响。结果表明：在优化条件为油水比为0.8，软硬单体比为1∶0.8，丙烯酸占油性单体总量的4%，环氧树脂为5%，有机硅为10%，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与十二烷基磺酸钠(SLS)的比为2∶1，用量为3.5%，引发剂为0.6%，电解质为0.45%下合成的乳液固含量达到43.93%。红外光谱分析表征显示有机硅、环氧树脂与丙烯酸单体进行了有效的共聚反应。乳液及其膜性能测试符合国家标准GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》标准。

关键词：有机硅；环氧丙烯酸；乳液聚合

因丙烯酸树脂具有高的透明度且颜色浅亮以及好的附着力和耐腐蚀等特点，被常用作涂层材料，但丙烯酸树脂也有一定的缺陷。近年来随着聚合技术不断完善和发展，改性丙烯酸树脂受到了人们的广泛关注[1]。用环氧树脂改性的丙烯酸既有环氧树脂好的粘附性和高强度性及耐化学品性，又有丙烯酸树脂好的光泽、丰满度和耐候性等特点，且价格较廉，适用于装饰性要求高的场合[2]。用有机硅改性可以改善丙烯酸酯高温易黏低温易脆、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大而被广泛应用[3]；有机硅和环氧改性丙烯酸树脂集环氧树脂和有机硅树脂优良特性为一体，因其具有良好的机械性能和优异的热稳定性、防腐蚀性、耐高低温性、耐潮湿及耐化学介质等性能而得到广泛应用[4]。孙兴春等[5]将环氧树脂与丙烯酸及有机硅氧烷单体乙烯基三硅烷(A-172)混合，研究了A-172质量分数对改性树脂的性能影响规律。顾敏豪[6]用环氧树脂对丙烯酸树脂涂料进行改性，提高了涂料的交联度，降低了涂料的亲水性。

本文采用单体滴加乳液聚合法，利用有机硅和环氧树脂对丙烯酸同时改性，优化反应条件并研究了乳液及其膜的性能，制备出较高固含量的有机硅改性环氧丙烯酸乳液。

1实验部分

1.1主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸正丁酯(BA) 、丙烯酸(AA) 、八甲基四硅氧烷(D4) 、乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151) 、环氧树脂(E-44)、十二烷基磺酸钠(SLS) 、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸钠(ABS) 、碳酸氢钠(NaHCO3) 、氨水、去离子水(自制) 。其中A-151、D4和E-44试剂为工业品，其他试剂均为化学纯。

1.2有机硅改性环氧丙烯酸乳液的制备

准确称量单体MMA、BA、AA、D4、A-151及E-44混合均匀备用；将一定比例的乳化剂OP-10与SLS溶于水，再加入一定量的NaHCO3配成复合乳化剂待用；把ABS溶解在10mL去离子水中配成引发液。在配有回流冷凝管和搅拌器的250mL四口瓶中加入上述配好的1/2复合乳化液以及1/10的混合单体，在室温下搅拌10min后加入1/2的引发液预升温至75℃得到种子乳液。体系中蓝相明显保温30min后同步滴加剩余的混合单体和复合乳化液，期间每隔10min补加一次引发液。全部滴加后在80℃下保温1.5h。最后将体系温度降到30℃左右后用氨水调其pH值到7～8，用100目的筛子过滤，出料。

1.3乳液检测

按照国家标准GB /T20623-2006，《建筑涂料用乳液》的规定检测乳液外观、乳液稳定性和黏度；凝胶率、固含量与转化率、Ca2 +稳定性、稀释稳定性等测定参考文献[4]检测;涂膜耐酸碱性、涂膜吸水率、附着力、硬度等性能分别按GB1763-1979、HG2-1612-1985、GB /T9286-1998、GB6739-2006 进行测定。

2结果与讨论

由实验得到的乳液外观没有明显差异，呈现泛蓝光的乳白色稳定体系。经检测乳液的Ca2+稳定性、稀释稳定性以及存储稳定性和固化成膜的耐酸性耐碱性都能达到规定要求。

2.1丙烯酸量对乳液聚合的影响

研究了功能性单体不同用量对合成乳液及膜性能的影响。功能性单体是一种亲水性单体，既溶于水相也溶于油相，能抑制凝胶的产生。但过多的加入会使乳液的耐水性下降，研究结果见表1。

表1　丙烯酸量对乳液聚合的影响　%

从表1看出，随着AA含量的增加，单体转化率在4%时出现峰值，固含量最高，为乳液制备优化值。随着AA用量增加，漆膜硬度增加，这是因为随着AA增加，—COOH增加，阻碍了高分子链的自由运动，分子网格结构代替分子间作用力，使高聚物的刚性有所提高。功能性单体极性基团的引入会增加涂层与基材之间的附着力。综合考虑选用丙烯酸含量为4%。

2.2环氧树脂量对乳液聚合的影响

表2中研究了环氧树脂(E-44)不同用量对乳液及膜性能的影响。

表2　环氧树脂量对乳液聚合的影响　%

由表2得知，随着环氧树脂含量的增加，涂膜的吸水率下降，耐水性增强；环氧树脂用量在5%时，固含量达到40.06%，附着力达到1级，同时转化率达到最大值97.29%。环氧树脂含量增加到7%时，膜附着力同样能够达到一级，且吸水率下降，耐水性增加，但是乳液单体转化率也下降，凝胶率增加。综合乳液及膜性能，选择环氧树脂用量5%为最佳用量。

2.3有机硅量对乳液聚合的影响

实验研究了硅烷偶联剂A-151和D4在1∶1的配比下，不同有机硅用量对乳液聚合及膜性能的影响，结果见表3。

表3　有机硅量对乳液聚合的影响　%

由表3中看到，随着有机硅用量的增加，单体转化率下降，凝胶率略有上升，而在有机硅含量10%时，涂膜吸水率最低，附着力最好。实验中也看到，有机硅含量高时，附着力降低，涂膜干燥时会开裂。这是因为，有机硅单体在水中易水解并自聚，与环氧单体较难共聚。实验中以丙烯酸树脂为原料，使有机硅A151中双键、丙烯酸单体中双键及D4水解后形成的—OH、环氧中的环氧基—OH能够更好地发生共聚；并且实验采用单体滴加法增加单体浓度，控制自聚的发生。但是随着有机硅用量增加，有机硅的水解自聚还是会增加，自聚大于共聚。由于自聚和共聚得到的乳胶粒玻璃化温度相差较大，在成膜时不能连续成膜，干燥时开裂，并导致与基体附着力变差，吸水率增加。考虑到有机硅含量为10%时，乳液单体有最大的转化率和最好的附着力，选择有机硅含量为10%为优化条件。

2.4油水比对乳液聚合的影响

为制备高固含量的乳液，研究了不同油水比对乳液及膜性能的影响，实验结果见表4。

表4　油水比对乳液聚合的影响　%

由表4看出，随着油水比的增大转化率在0.8处出现了峰值。因为当油水比增大时，会有更多的单体进入到胶束中参加反应，所形成的乳胶粒平均直径增大，且单体进入到胶束中进行聚合反应所需要的时间会增加，在相同反应时间下，转化率会随之降低。当单体量继续增加，乳胶粒长大，乳化剂不足会造成“秃顶”，导致凝胶率增加。

2.5乳化剂含量对乳液聚合的影响

乳液聚合反应中，当乳化剂用量超过临界胶束浓度后，形成胶束；部分单体在胶束中形成增溶胶束，一般认为增溶胶束中是反应的场所。胶束在反应后期破裂，吸附在逐渐增大的乳胶粒上，使乳胶粒稳定。表5中研究了乳化剂(OP-10∶SLS=2∶1)用量对乳液及膜性能的影响。

表5　乳化剂含量对乳液聚合的影响　%

由表5看出，随着乳化剂用量的不断增加，转化率和固含量均在3.3%处出现峰值，而吸水率最小。这是因为在乳液聚合反应中乳化剂形成的增溶胶束提供了反应场所，随着乳化剂量增大，增溶胶束数量增多，有更多的反应场所使反应进行，使单体转化率提高；而反应场所增多，形成的乳胶粒数量增多，粒径较小，动能大，乳胶粒碰撞导致凝胶率增大。乳化剂用量较少时，增溶胶束量少，提供的反应场所不足，乳胶粒会增长得较大，而乳化剂不足，造成“秃顶”，乳胶粒易析出，凝胶率增大。因乳化剂中含有亲水基团，随乳化剂用量的增加，亲水基团也随之增加，因而吸水率会增大。

2.6引发剂量对乳液聚合的影响

研究不同引发剂(ABS)用量对乳液聚合及膜性能的影响，结果见表6。

表6　引发剂量对乳液聚合的影响　%

由表6中看到，在选择的引发剂用量范围内，引发剂用量对乳液固含量、单体转化率、凝胶率影响都不大，影响较大的是蓝相出现的时间，即影响引发剂引发速度。表6中看到，引发剂用量增加，引发速度增加。实验选择引发剂用量为0.6%时为优化条件。

2.7电解质量对乳液聚合的影响

采用碳酸氢钠为电解质，表7中研究了不同电解质用量对乳液聚合及膜性能的影响。

表7　电解质量对乳液聚合的影响　%

乳液呈酸性或碱性时，带有不饱和双键的有机硅单体容易发生水解或自聚，从而破坏乳液体系的稳定性，易凝胶。电解质NaHCO3是强碱弱酸盐，在溶液中显碱性，提供离子使乳胶粒子间存在ζ电位，从而使胶粒之间相互排斥而不凝聚。随用量增大，电解质从水合双电子层夺取水分子使水化层变薄，ζ位降低，稳定性下降。由表7知随着电解质含量的增加，乳液的固含量、转化率在0.5%时达到最大，故选用0.5%。

2.8优化条件下乳液性能检测与红外光谱分析

以油水比为0.8，引发剂为油性单体总量的0.6%，乳化剂为3.3%，电解质为0.5%制备出固含量为43.93%的有机硅改性环氧丙烯酸乳液，乳液及其膜性能测试符合国家标准GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》标准。

表8有机硅改性环氧丙烯酸乳液性能和膜性能检测

检测项目检测结果国标乳液外观乳白泛蓝,均匀不分层乳白均匀不分层固含量/%43.93商定转化率/%98.84商定Ca2+稳定性通过48h无分层稀释稳定性通过48h无分层pH7～8商定表干时间/h1≤2实干时间/h2商定附着力/级1100%不脱落硬度/H2～3商定耐水性通过96h无异常耐酸碱性通过48h无异常吸水率/%4.23商定

红外分析所得图谱如图1 所示。

图1　有机硅改性环氧丙烯酸乳液固化成膜红外光谱

3结论

在油水比为0.8，丙烯酸占油性单体总量的4%，环氧树脂为5%，有机硅为10%，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与十二烷基磺酸钠(SLS)的比为2:1，用量为3.5%，引发剂为0.6%，电解质为0.45%时合成的乳液固含量达到43.93%。对乳液及其膜性能的稳定性测试显示，所制备的乳液性能符合国家标准GB/T20623-2006。

参考文献：

[1]陈建莲，李中华.丙烯酸树脂改性的研究进展[J].现代涂料与涂装，2009，12(3):28-32.

[2]刘利文，王东红.环氧丙烯酸树脂改性技术研究进展[J].技术进展，2011，26(5)：27-31.

[3]侯旭涛，张爱黎，张玲芝，等.高硅含量丙烯酸乳液制备研究[J].沈阳理工大学学报，2014， 33(1):50 - 53.

[4]刘海，张爱黎.有机硅改性环氧-丙烯酸酯乳液的聚合与性能研究[J].沈阳理工大学学报，2011，30(8)：67-71.

[5]孙兴春，邱腾，李效玉.A-172/丙烯酸酯接枝改性水性环氧树脂的制备与性能 [J].北京化工大学学报:自然科学版，2010，37(2)：59-64.

[6]顾敏豪.纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制[J].南京大学学报，2009，45(2)：276-291.

(责任编辑：马金发)

The Preparation of Silicone Modified Epoxy Acrylate Emulsion

LU Zhaodi,ZHANG Aili,XING Wennan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：:With epoxy resin,silicone and acrylic monomers as the raw material,monomer and emulsion polymerization preparation of high solid content of organic silicone modified epoxy acrylic emulsion was selected.The dosage of acrylic acid dosage,the dosage of epoxy resin,silicone and oil/water ratio and process on the properties of emulsion and its film were studied.Results show that the optimal conditions for the oil/water ratio 0.8,ratio of soft monomer and hard monomer for 1∶0.8,acrylic acid accounted for 4% of total oil monomers,epoxy resin is 5%,organic silicon is 10%,emulsifier alkyl phenol polyoxyethylene ether (OP-10) and sodium dodecyl sulfate (SLS),the ratio of 2∶1,the dosage of 3.5%,initiator was 0.6%,the electrolyte is 0.45% under the synthetic latex solid content of 43.93%.Characterization of infrared spectrum analysis showed that organic silicon,epoxy resin and acrylic monomers of copolymerization reacted effectively.Emulsion and film properties test accord with national standard GB/T20623-2006 standard for architectural coatings with emulsion.

Key words：organic silicon;epoxy acrylic;emulsion polymerization

中图分类号：TQ264.17

文献标志码：A

文章编号：1003-1251(2016)01-0097-05

作者简介：卢招弟(1987—)，女，硕士研究生；通信作者：张爱黎(1964—)，女，教授，博士，研究方向：功能材料。

收稿日期：2014-09-09