糖蜜酒精废液脱钾树脂的解吸动力学*



糖蜜酒精废液脱钾树脂的解吸动力学*

0引言

【研究意义】中国是钾资源缺乏国家，70%的钾依赖进口。作为作物生长所必需的三大要素之一，钾在工农业生产中具有重要的作用。我国制糖工业每年排放大量的糖蜜酒精发酵废液，废液中含有大量的无机盐离子和有机物，其外排容易造成水体富营养化，是最难处理的工业废水之一[1]。但是，糖蜜酒精废液中含有约15～20 g/L钾盐，可供资源利用：国内外学者研究发现在降低糖蜜酒精废液中的K+含量后，可将其用于动物饲料[2]，而钾资源则可广泛用于工农业生产。【前人研究进展】目前，国内外糖蜜酒精废液脱钾的方法一般有3种：加入某种有机物或者无机物复合成盐再回收的化学沉淀法[3]；降低溶液中离子含量的电渗析法[4-5]；用离子交换树脂或沸石等作为吸附剂的离子交换法[6-7]。从糖蜜酒精废液的综合利用及能耗方面考虑，阳离子树脂离子交换法被认为是一种较理想的方法[8]。目前市场上的钾盐产品大多粒度小，形貌差[9]，而通过离子交换的方法解吸得到的钾纯度高，有利于生产高品质钾盐。【本研究切入点】目前，国内外文献有关制糖工业中离子交换的动力学研究主要停留在吸附过程，还未见有解吸动力学的研究报道。本课题在前人研究的基础上，从K+解吸过程入手，以动边界模型考查K+的解吸过程。【拟解决的关键问题】首先筛选出一种效果较好的洗脱剂，然后研究处理温度、洗脱剂浓度和树脂粒径等对K+解吸效果的影响，确定动边界模型的相关参数，从而计算出K+从树脂上解吸的动力学总方程。为树脂的优化再生，钾盐资源的综合利用，糖蜜酒精废液中钾盐的分离及综合利用提供理论依据。

1材料与方法

1.1材料

脱钾树脂BK-001，杭州争光树脂有限公司；糖蜜酒精废液，广东湛江中能酒厂赠送，其pH值为3.88，钾含量18.7 g/L，固形物含量118 g/L；盐酸、浓硫酸、浓磷酸、乙酸和氢氧化钠等，购自江苏强盛化工仪器有限公司；恒温震荡水浴锅，天津市华北仪器有限公司；FP-640火焰光度计，上海微谱仪器分析有限公司。

1.2方法

1.2.1树脂的预处理

按照厂家提供的方法对树脂进行预处理，具体步骤为：用蒸馏水洗脱树脂至澄清无气泡和杂质，然后用2倍树脂体积(BV，下同)的10%(W/V)氯化钠溶液浸泡24 h，洗净后在用2BV 95%(V/V)乙醇处理2 h，再分别用2BV的4%(V/V)盐酸和2BV的4%(W/V)氢氧化钠各处理5 h，每次处理后都用蒸馏水洗脱到中性。

1.2.2钾含量的测定

采用FP640火焰光度计的低高标测定法，分别配置K+含量为0 μg/mL和80 μg/mL的KCl溶液作为低高标，将洗脱液中K+的浓度调至0～80 μg/mL后再测量。

1.2.3洗脱剂的筛选

分别比较H2SO4、HCl、H3PO4和CH3COOH作为洗脱剂对脱钾树脂BK-001的洗脱效果。取4 g处理后的干树脂4份放入4个500 mL的锥形瓶中，用75%(V/V)乙醇溶液浸润后，分别加入250 mL浓度为0.21 mol/L H2SO4溶液，0.42 mol/L HCl溶液，0.14 mol/L H3PO4溶液和0.42 mol/L CH3COOH，在323 K条件下水浴，直到溶液中的K+含量恒定，从而可以计算出每克干树脂解吸出K+的量。

1.2.4树脂的静态交换分数

准确称取一定量的脱钾树脂BK-001置于500 mL三角瓶中，先用75%(V/V)乙醇溶液浸润，然后加入洗脱液进行洗脱，置于震荡下的恒温水浴锅中，每隔5 min测定其K+含量，用公式(1)计算某一时刻的树脂交换分数F(文献[10]):

F=Qt/Qw,

(1)

Qt为反应时间t时从树脂上解吸的K+量，Qw为平衡时从树脂上解吸的K+量。

1.2.5各因素对K+解吸效果的影响

研究处理温度、洗脱剂浓度和树脂粒径等对K+解吸效果的影响。

1.2.6研究离子交换动力学的方法

目前常用动边界模型来描述离子交换的模型。树脂中K+的洗脱可以分为以下3个步骤：①K+在树脂的活性表面发生离子交换，与氢离子进行交换；②K+由树脂内部向树脂表面扩散；③K+由树脂表面通过液膜向溶液扩散。离子交换过程受到化学反应、颗粒扩散和膜扩散这3个步骤的影响，反应速度最慢的一步是影响该反应的关键步骤[11]。动边界的3个模型如公式(2)～(4)所示。

化学反应：1-(1-F)1/3=kt,

(2)

颗粒扩散：1-3(1-F)2/3+2(1-F)=k0r-

(3)

液膜扩散：-ln(1-F)=kt,

(4)

式中，k0表示表观频率因子(min-1)；r表示树脂粒径(mm)；Ea表示反应活化能(kJ/mol)；R=8.314 J/(mol·K)，为热力学常数；T为热力学温度(K)。

用上述3个公式进行检验，确定解吸过程速度控制的步骤。

2结果与分析

2.1脱钾树脂洗脱剂的筛选

由图1可知，在H4SO4和HCl溶液中，脱钾树脂BK-001的解吸效果较好，解吸量分别为160.1 mg/g和166.6 mg/g，K+在H4SO4和HCl中的解吸效果较H3PO4和CH3COOH中的解吸效果好。这可能是相对于中强酸和弱酸溶液来说，强酸溶液中的H+更容易解离。因此，在相同浓度下，强酸溶液还有更多的解离H+，K+与H+的接触频率更大，所以强酸溶液中树脂的K+更容易解吸。同时，由于HCl是一种易挥发酸，不适宜用来作为洗脱剂，故选择H2SO4作为洗脱剂。

图14种不同酸对K+解吸过程的影响

Fig.1Effect of four types of acid on potassium-desorbing process

2.2温度对K+解吸过程的影响

使用250 mL的0.21 mol/L H2SO4溶液作为解吸剂，在温度为303 K、313 K、323 K和333 K的条件下考察K+的解吸动力学，分别用公式(2)～(4)对实验所得的数据进行检验，结果如图2～4所示。由结果可知，K+从树脂中解吸的过程主要是颗粒扩散的过程，且随着温度的升高，K+的扩散速率和交换速率均相应升高，加快K+解吸的整个交换速率。另外，由图3可以看出1-3(1-F)2/3+2(1-F)与t呈良好的线性关系(R2>0.98)。

从图2可以得出不同温度下的斜率k，k表现不同温度下K+的解吸速率，根据阿伦尼乌斯公式(5)：

lnk=lnk0-Ea/RT,

(5)

以lnk对1/T进行拟合作图，得到阿伦尼乌斯关系图(图5)。由图5拟合得到方程(6)，

图2不同温度下1-(1-F)1/3与时间模型的检验

Fig.2Relationship between 1-(1-F)1/3model and time under different temperature

lnk=10.87-4.92×103/T,

(6)

方程相关系数为0.9701。

图3不同温度下1-3(1-F)2/3+2(1-F)模型与时间的检验

Fig.3Relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F) model and time under different temperature

图4不同温度下-ln(1-F)模型与时间的检验

Fig.4Relationship between -ln(1-F) model and time under different temperature

图5阿伦尼乌斯关系

Fig.5Arrhenius plot

由公式(5)、(6)的斜率相等可求出解吸过程的表观活化能Ea为40.9 kJ/mol，表明K+在阳离子交换树脂上吸附比较容易进行；用公式(6)的截距可以求得表观频率因子为5.27×104min-1，该因子表示离子浓度和反应温度以外的其他因素相互作用下的反应速率常数。

2.3溶液浓度对K+解吸过程的影响

分别在0.07 mol/L、0.14 mol/L、0.21 mol/L和0.28 mol/L的硫酸下研究K+解吸过程的动力学，用公式(3)进行拟合检验。由图6结果可以进一步证明离子交换过程受颗粒扩散的控制(R2>0.995)，随着洗脱液中硫酸浓度的增加，K+的交换速率也随之增加：当硫酸浓度增加时，氢离子浓度也相应增加，增加H+和K+交换频率，从而增加K+解吸速率。

图6不同硫酸浓度下1-3(1-F)2/3+2(1-F)与时间的关系

Fig.6Relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F) and time at different concentrations

由图6中各拟合曲线的斜率可以得到K+解吸过程的表观速率常数；再由图6可知，当硫酸浓度增加时，K+解吸反应的表观速率也相应增加；但是，当H2SO4浓度增加到一定程度时，解吸反应表观速率的增加效果变得越来越小，所以应适当控制解吸剂的使用量或浓度。根据硫酸的浓度与K+解吸过程的表观速率成正比[12]，即得到溶液浓度与表观速率常数的关系公式(7)：

lg(k)=b+nlg[H2SO4],

(7)

其中k为表观速率常数，[H2SO4]为硫酸浓度，n为反应级数。

以lgk对lg[H2SO4]进行拟合得到的拟合曲线如图7所示，即公式(8)：

lg(k)=1.191lg[H2SO4]-1.2264,

(8)

其相关系数为0.9901。根据公式(8)，可求得K+解吸反应的反应级数为1.19。

2.4树脂粒径对K+解吸过程的影响

选用粒径小于0.45 mm和0.45～0.60 mm的两种BK-001树脂进行动力学实验，实验数据用公式(3)处理，结果如图8所示。不同树脂粒径对1-3(1-F)2/3+2(1-F)与t均具有良好线性关系(R2>0.99)，进一步证明K+的解吸过程受颗粒扩散影响。当树脂粒径较小时，树脂比表面积较大，相同质量下，树脂与溶液接触的面积较大，所以K+的解吸速率较大；当树脂的粒径较大时，树脂比表面积较小，相同质量下，树脂与溶液的接触面积小，所以K+的解吸速率较慢。

图7不同浓度下的表观速率常数

Fig.7Apparent rate constants in different concentration

图8不同树脂粒径条件下1-3(1-F)2/3+2(1-F)与时间的关系

Fig.8Model validation for the relationship between 1-3(1-F)2/3+2(1-F)and time in different particle sizes

2.5不同温度下假一级与假二级反应模型的验证

假一级动力学模型公式(9)和假二级动力学模型公式(10)是2种常用的描述吸附解吸平衡的过程[13]:

log(qe-qt)=logqt-K1t，

(9)

(10)

式中K1，K2为速率常数(min-1)，t为解吸时间(min)，qt和qe分别为t时刻的解吸量和解吸平衡时的解吸量(mg/g)。由图9～10可知，假一级模型和假二级模型均成良好的线性关系，但假二级的拟合度(R2>0.995)相对于假一级的拟合度(R2>0.977)更高，所以假二级模型更适合描述K+的解吸过程。

2.6脱钾树脂BK-001解吸动力学总方程

综上所述，由颗粒扩散模型得到脱钾树脂BK-001解吸过程中的表观速率k：

(11)

则可得糖蜜酒精废液中的K+在数值上的交换动力学方程公式(12)：

1-3(1-F)2/3+2(1-F)=5.27×

(12)

图9假一级动力学模型的验证

Fig.9Pseudo-first-order kinetic model at different temperature

图10假二级动力学模型的验证

Fig.10Pseudo-second-order kinetic model at different temperature

3结论

(Ⅰ)本文对硫酸、磷酸、盐酸和醋酸等4种解吸剂进行筛选，发现脱钾树脂BK-001在强酸溶液中的解吸效果较好，由于HCl是一种易挥发酸，所以选择H2SO4作为解吸剂；

(Ⅱ)考察处理温度、溶液浓度、树脂粒径对钙离子解吸过程的影响，结果表明在实验条件下，脱钾树脂BK-001的解吸速度随温度升高而增加，随着解吸剂浓度的增大而增加，随树脂粒径的减小而增加；

(Ⅲ)脱钾BK-001的解吸过程主要受颗粒扩散的影响，其表观活化能为40.9 kJ/mol，反应级数为1.19，表观频率因子k0为5.27×104min-1；

(Ⅳ)相对于假一级反应模型，假二级反应模型更适合描述K+的解吸过程；

(Ⅴ)颗粒扩散控制的动边界模型可以较好地描述脱钾树脂BK-001的解吸动力学反应，有助于糖蜜酒精废液中K+回收及树脂再生工艺的确定。其动力学总方程如下：

(12)

糖蜜酒精废液中含有丰富的钾元素，而我国作为钾资源缺乏的国家，能够从糖蜜酒精废液中获取钾元素有着重要的意义。本文从动力学的角度出发，对K+的解吸机理进行研究，得到脱钾树脂BK-001的解吸动力学方程，为糖蜜酒精废液中的钾元素综合利用提供参考。

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(责任编辑：米慧芝)

Desorption Kinetics of Potassium on Resin BK-001 Having Adsorbed Potassium from Vinasses

曾谛，田苗苗,朱思明**

ZENG Di,TIAN Miaomiao,ZHU Siming

(华南理工大学食品科学与工程学院，广东广州510640)

(College of Food Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou，Guangdong，510640,China)

摘要：【目的】研究糖蜜酒精废液脱钾树脂BK-001中K+的静态解吸过程。【方法】考察洗脱剂温度、浓度及树脂粒径对K+解吸过程的影响，用动边界模型描述K+的解吸过程。【结果】确定糖蜜酒精废液脱钾树脂BK-001中K+的解吸过程为颗粒扩散控制，该反应的表观活化能为40.9 kJ/mol，反应级数为1.19，表观频率因子为5.27×104 min(-1)，假二级动力学模型更适合描述K+的解吸过程(R2>0.995)。K+解析过程的总动力学方程式为[H2SO4](1.19)e((-4.09×104)/RT)。【结论】脱钾树脂BK-001的解吸动力学方程为糖蜜酒精废液脱钾树脂的再生及钾盐资源的综合利用提供理论依据。

关键词：解吸动力学动边界模型脱钾树脂糖蜜酒精废液

Abstract:【Objective】Desorption kinetics of potassium on Resin BK-001 were studied after having adsorbed potassium from vinasses.【Methods】The influences of eluent temperature,eluent concentration and resin size on K+ desorption process were estimated.In addition，a moving boundary model was used to describe the desorption kinetics of K+ on Resin BK-001.【Results】Potassium-desorbing process was controlled by ion diffusion,in which the activation energy was 40.9 kJ/mol,the reaction order was 1.19 and the apparent frequency factor was 5.27×104 min(-1).The desorption kinetics complied with pseudo-second-order kinetic model(R2>0.995).Total kinetic equation of the potassium-desorbing process is [H2SO4](1.19)e((-4.09×104)/RT).【Conclusion】This research laid a theory foundation for the regeneration of Resin BK-001 used for separating potassium from molasses vinasse and the comprehensive utilization of potassium resource.

Key words:desorption kinetics,moving boundary model,depotassication resin,molasses vinasse

中图分类号：TS249.9

文献标识码：A

文章编号：1005-9164(2016)01-0062-05

作者简介：曾谛(1991-)，男，硕士研究生，主要从事食品工业副产物综合利用研究。

收稿日期：2015-12-22

修回日期：2016-02-01

*国家自然科学基金项目(U1203183),广东省科技计划项目(2013B020310006,2014A020209019和2015A020210039),华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金项目(2014ZZ0050)资助。

**通讯作者：朱思明(1976-)，男，博士，教授,主要从事制糖工业副产物综合利用研究,E-mail:lfsmzhu@scut.edu.cn。

广西科学Guangxi Sciences 2016,23(1):62～66,71

网络优先数字出版时间：2016-03-15

网络优先数字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160315.1515.030.html