非化学计量(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ阴极材料的制备与性能

张冠铭，　孙浩然，　王　媛，　陈　磊，　周德凤

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春　130012)



非化学计量(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ阴极材料的制备与性能

张冠铭，孙浩然，王媛，陈磊，周德凤*

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春130012)

摘要：采用溶胶凝胶法制备(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)(x=0.95,0.97,1.00,1.03,1.05)系列阴极材料。采用X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行表征，交流阻抗谱(EIS)测试样品的导电性能。结果表明,样品经750 ℃烧结3 h形成斜方钙钛矿结构，A位非化学计量可明显降低阴极的极化电阻。在 700 ℃时，x=1.05的样品界面极化电阻为 0.086 3 Ω·cm2，相比x=1.00的样品降低了50%，(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

关键词：阴极材料； 钙钛矿； SOFC； 非化学计量

0引言

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将化学能转化为电能的能量转换装置,因其清洁的转化方式具有低排放、高效率的优点而受到广泛关注[1]。然而，较高的操作温度(800～1 000 ℃)限制了材料的选用，使制造成本升高，并降低了SOFCs的工作稳定性[2]。当操作温度降低至中温区(500～800 ℃)时,会使阴极材料的反应活性降低，从而使阴极极化电阻增加，导致电池性能迅速下降。因此，探索和开发出适用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)的阴极材料是需要解决的关键问题之一[3-4]。

目前，研究者们常选用中低温条件下具有良好催化活性及氧离子-电子混合导电性的钴基钙钛矿型氧化物作为SOFCs的阴极材料，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)[5]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)[6]、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)[7]。其中LSCF因为具有极高的催化活性、适合的热膨胀系数和在操作温度下良好的热稳定性而被认为是非常具有应用前途的阴极材料。比较LSCF和LSM阴极在基于CGO电解质的SOFC中[8]，625 ℃时LSCF的最大输出功率比LSM高约4倍；采用LSGM为电解质制作对称电池，LSCF为阴极时的极化电阻比Pt或LSM做阴极时小6个数量级[9]。非化学计量对材料结构的改变可提高其导电能力[10]。如在钙钛矿氧化物La0.7Ca0.3Cr1-xO3-δ(x= 0～0.09)中，因为Cr的缺陷提升材料的烧结性能，从而获得较好的电导率，x=0.03时材料的电导率是x=0时的2.6倍[11]；BaxCe0.8Pr0.2O3-δ(x= 1.03、1.0、0.97)中x= 0.97时具有良好的离子导电能力，与其特殊的缺陷结构和氧空位浓度有关[12]。材料中的A位阳离子缺陷主要以产生离子空位的形式进行电荷补偿，阳离子空位的增多加速了A位阳离子的扩散和氧空位的形成，如La0.7-xSr0.3CoO3(0 ≤x≤ 0.2)体系中氧非化学计量随着x的增加而增加[13]。因此，通过改变LSCF的A位非化学计量有可能成为一种提高材料导电性的有效方法，而目前还没有关于此方面的报道。文中采用溶胶凝胶法制备(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料，探讨A位非化学计量改变对其结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1LSCF粉体的合成与制备

采用溶胶凝胶法制备(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(简写为(LS)xCF，x=0.95～1.05)系列阴极材料粉体：将La(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O(均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯)按(LS)xCF的化学计量比称量，加入去离子水配成混合硝酸盐溶液，搅拌至其完全溶解后加入适量聚乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌1～2 h，于80 ℃水浴中加热至粘稠溶胶状，再继续加热至发生自燃烧反应形成黑色粉末，在750 ℃煅烧2 h得到(LS)xCF粉末。

采用溶胶凝胶方法制备Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)粉末：将Gd(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按化学计量比称量，加入去离子水配置成硝酸盐溶液，加入适量聚乙二醇后放在磁力搅拌器上混合均匀，于75 ℃水浴加热形成凝胶，进行自燃烧反应后形成淡黄色粉末，550 ℃预烧10 h后得到GDC粉末。

1.2对称电池的制备

将预烧后得到的GDC粉末充分研磨后，以10 MPa压力制作成直径13 mm的圆片，于1 200 ℃下烧结10 h获得致密的电解质片。将经过充分研磨后的(LS)xCF粉末加入适量的松油醇及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)制得均匀的粘稠浆料。采用丝网印刷法将制备好的浆料均匀涂覆在GDC电解质片的两侧。烘干后于950 ℃烧结2 h，得到对称电池。

1.3表征与测试

利用德国BRUKER公司产D8型X射线衍射仪(X-ray diffraction， XRD)分析粉体的相组成。用日本Hitachi公司产S-4800型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope， SEM)观察复合阴极断面的微观结构。用英国输力强公司产Solartron 1287-1260电化学工作站测量空气气氛下300～800 ℃范围内复合阴极的交流阻抗谱，并由此计算阴极的界面电阻，测试间隔为50 ℃，测试频率范围为0.01～100 kHz。

2结果与讨论

2.1XRD分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料在750 ℃分别煅烧得到的样品XRD谱如图1所示。

图1　(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)

由图1可知，所有样品晶体结构属于斜方六面体钙钛矿结构(标准卡片JCPDS 89-1268)。适当改变A位的计量数没有改变材料的钙钛矿结构[14]。所有样品在2θ≈25°左右出现的衍射峰归属为SrCO3杂质相。可能是因为Sr2+离子在溶液中具有良好的溶解度，凝胶过程中不易进入胶体网络中，在胶体表面有Sr2+离子残余，因此在高温煅烧下形成了少量的SrCO3相[15]。通过谢乐公式计算晶粒尺寸，估算样品的平均晶粒尺寸为21 nm。

2.2SEM分析

950 ℃烧结2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)阴极材料表面及阴极/GDC电解质截面的SEM照片如图2所示。

图2950 ℃烧结2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)阴极材料表面及阴极/GDC电解质截面的SEM照片

图2(a)和(b)为在950 ℃烧结2 h制备的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料表面的SEM照片，图2(c)和(d)为(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ电解质截面的SEM照片。比较图2(a)和(b)可以看出，阴极为带有适当孔隙率的疏松多孔的微观结构，LSCF阴极的颗粒尺寸大约在100～200 nm之间。而且阴极颗粒之间连接性较好，呈连续的网状结构。由图2(c)和(d)可以看出，阴极与电解质GDC之间的界面结合良好,SEM照片中阴极/电解质界面清晰,化学计量的改变并不影响阴极材料与电解质间的连接，表明(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料具有良好的稳定性。

2.3阻抗谱图分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料在700 ℃的交流阻抗谱，以及相应的等效电路示意图如图3所示。

(1)

图3　　　950 ℃烧结2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ

(2)

2.4界面极化电阻分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列阴极材料的界面极化电阻RP随温度变化的曲线如图4所示。

图4　　　　950 ℃烧结2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ

由图4可知，随着温度的升高，样品的极化电阻明显降低，表明随着温度的升高电极的活性增大。(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ为阴极的对称电池的极化电阻最小，是因为A位阳离子的缺陷增加了材料中氧空位浓度；而A位的有效离子半径的降低增加了小极化子浓度，提高了电导率。这与阻抗谱图得到的结果相同。在700 ℃时, (La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ的RP值为0.086 3 Ω·cm2，与文献[17]报道的LSCF材料的极化电阻0.15 Ω·cm2相比显著减小，电性能大幅提高。

3结语

采用溶胶凝胶法制备了(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95，0.97，1.00，1.03，1.05)系列阴极材料，所有样品呈现斜方钙钛矿结构；样品具有均匀的孔隙率，成连续网状结构；电解质(Ce0.9Gd0.1O2-δ)与阴极((La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ)之间的界面结合良好。改变A位的非化学计量可以显著地降低阴极的界面极化电阻。700 ℃时以(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ为阴极的对称电池的界面极化电阻(RP)为0.086 3 Ω·cm2，比化学计量的LSCF降低了50%。(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ是性能优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

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Fabrication and characterization of non-stoichiometry (La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δcathode for SOFCs

ZHANG Guanming,SUN Haoran,WANG Yuan,CHEN Lei,ZHOU Defeng*

(School of Electrical & Electronic Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

Abstract：(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)(x=0.95, 0.97, 1.00, 1.03, 1.05) series cathode materials are prepared with sol-gel method. The structure and microstructure of sample are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and the electrical conductivity are tested by electrochemical impedance spectrum (EIS). Results indicate: orthorhombic perovskite structure is formed after sintering 3 hours at 750 ℃; A-site of non-stoichiometry can obviously reduce the cathode polarization resistance. At 700 ℃, the interface polarization resistance is 0.086 3 Ω·cm2 when x=1.05, decreasing by 50% compared to x=1.00. (La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)is a kind of medium temperature solid oxide fuel cell cathode materials with excellent electrochemical performance.

Key words：cathode material； perovskite； SOFC； non-stoichiometry.

中图分类号：O 614.33

文献标志码：A

文章编号：1674-1374(2016)01-0015-05

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.1.04

作者简介：张冠铭(1989-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学硕士研究生，主要从事无机功能材料方向研究,E-mail:595994744@qq.com. *通讯作者：周德凤(1965-)，女，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事固体氧化物燃料电池材料方向研究,E-mail:zhoudefeng@ccut.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21471022); 吉林省科技发展计划基金资助项目(20101549，20130102001JC)

收稿日期：2015-12-27