邻苯二甲酸二丙烯酯(DPA)改性双马来酰亚胺(BMI)/二烯丙基双酚A(DABPA)共混体的性能研究

喻　淼，柳　准，董广帅，张　宁

(黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店　463000)



邻苯二甲酸二丙烯酯(DPA)改性双马来酰亚胺(BMI)/二烯丙基双酚A(DABPA)共混体的性能研究

喻淼，柳准，董广帅，张宁

(黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店463000)

摘要：由于邻苯二甲酸二丙烯酯(DPA)能与双马来酰亚胺(BMI)/二烯丙基双酚A(DABPA)树脂能发生交联反应，因而当使用DPA作为活性稀释剂，改善BMI/DABPA树脂体系的加工性能，降低树脂体系粘度时，能兼顾树脂的耐热性能.通过实验测定DPA在树脂中的不同比例，树脂的粘度及其固化后的热失重数据，分析确定DPA的适宜含量为(wt %)15%-20%之间.

关键词：双马来酰亚胺;二烯丙基双酚A;邻苯二甲酸二丙烯酯;活性稀释剂

随着汽车工业、航空工业、机械工业等领域的发展需求，热稳定性材料的应用越来越广泛[1]，双马来酰亚胺(BMI)作为热固性树脂，拥有优异的耐热、耐辐射、耐老化和电绝缘性，但其熔点高、溶解性差、固化物韧性差等缺陷成为其应用的瓶颈[2].因而对其进行改性，从而得到耐热性的合成树脂，是非常有实践价值的.例如王汝敏等[3]用端烯化合物共聚法对BMI树脂进行改性，在提高树脂韧性的同时，能维持树脂的耐热性能.而烯丙基化合物是改性BMI树脂体系的主要共聚单体[4]，可与BMI形成共混体，该共混体系的固化物具有优异的韧性和耐热性，但所形成共混体的粘度较大，加工成型困难.而稀释剂[5]能降低树脂的粘度，提高树脂体系的加工性能.由于邻苯二甲酸二丙烯酯(DPA)拥有活性反应位点，能与共混体系发生反应，因而本文尝试使用DPA作为二烯丙基双酚A(DABPA)/BMI共混体系[6]的活性稀释剂，在改善粘度的同时，并不影响树脂体系的热稳定性.在文中，首先测定了树脂体系的可加工性能，而后利用玻璃布层压板制样，研究树脂固化后，树脂的热稳定性能与DPA含量的关系.

1实验部分

1.1实验试剂和仪器

NDJ-1型旋转式粘度计，上海恒平科学仪器有限公司.Agilent1200高效液相色谱仪，Agilent 公司，美国.SDT Q600热重分析仪，TA公司，美国.FW80粉碎机，西安精大检测设备有限公司.DZF真空干燥箱，北京中兴仪器设备有限公司.

表1　实验配比方案

1.2实验方法和内容

1.2.1BMI/DABPA/DPA共混树脂体系的制备

按照表1中的配比，先将双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂体系称重.然后加入三口烧瓶，在135°C下加热并搅拌20 min使其发生聚合反应，然后加入相应质量的DPA，继续加热并搅拌5 min，反应完成后冷却至室温，为后期测定其粘度做准备.

1.2.2改性机理

BMI/DABPA是典型的烯丙基化合物改性BMI体系，其反应历程见图1：

图1　混合树脂体系交联固化反应机理i和iiFig. 1　The curing cross-linking reaction mechanism i and ii for the blend resin system

低温时，烯加成反应改变了BMI 单体的结构特征，使规整对称的结晶体BMI单体失去结晶性变成无定形的预聚物.DABPA是中等粘度的液体树脂，适当控制预聚合程度，可以调控预聚物的软化点.高温时，对应预聚物中的共扼二烯与马来酰亚胺的双键发生成环反应(“Diels-Alder”).成环反应使BMI/DABPA 树脂的耐热性大大提高， 同时交联网络的不均匀性，微观上的非连续相结构(即交联密度大的成环部分球粒分散在低交联密度网络的基体中)有利于材料塑性变形的发生，以球粒刚性增韧的机理提高BMI/DABPA树脂的韧性和强度.DPA为低粘度活性单体，DPA的加入，再次降低了未固化树脂的软化点，并与BMI发生如图1所示反应，在一定条件下产生中间物c，c可以和DPA的双键进行Diels-Alder加成反应，后者反应所生成产物即为图中的产物d，和DABPA改性机理相同，该反应也有效地改善了共混树脂的工艺性.

1.2.3树脂粘度的测定

当D市的平均投资回报率为9%～21%、Y市的平均投资回报率保持8%不变时，两城市投资港口的情况见表3。由表3可知：当D市的投资回报率低于城市平均投资回报率15.17%时，D市投资港口是有效的，此时D市以最大能力投资投资回报率为16.62%。之后，随D市平均投资回报率的上升投资港口变得不经济，D市不投资港口此时，Y市以最大能力投资港口，回报率为15.19%，远超其平均投资回报率(8%)。

调节旋转粘度计至水平，开启自动控温装置，设定控温装置的升温速率为2°C/min，加入转子进行搅拌.到达指定温度后，测量体系的粘度并记录.

1.2.4混合树脂的固化及粉碎

将预聚树脂倒入模具中，在180°C温度下，固化6h后，取出产品，使用粉碎机粉碎成粉末，粉末过100目筛子，收集为热性能实验样品.

2结果与讨论

2.1混合树脂体系粘度分析

将表1中的A、B、C、D、E 5组树脂分别调控到相应的温度，用NDJ-1型旋转粘度计测定粘度，得到粘度-温度关系，树脂体系粘度的高低是玻璃布层压板生产工艺中最基本的要求，应保证在一定使用内粘度满足使用的要求.实验通过测定不同温度下树脂体系的粘度记录并处理数据，得到下图：

图2　粘度-温度曲线图Fig. 2　Viscosity-Thermogram curves

各组树脂预聚物的粘度/温度曲线如图，可以看出，树脂体系的粘度随着温度的升高而逐渐下降，只是降低的趋势有所不同.含DPA为5%的组分在60°C时粘度最低，为1.12Pa·s，而工业生产中要求树脂基体的粘度在0.6Pa·s到1Pa·s之间，浸渍温度一般是常温或者高于常温，这与生产技术有关，A组显然不满足要求.B组的最大粘度为1.43Pa·s，当温度为52°C时，粘度开始低于1Pa·s，显然不能满足工业生产中的要求.C组的最高粘度为1.16Pa·s，60°C时其最低粘度为0.63Pa·s，可以满足生产工艺的要求.D组的最高粘度为0.98P·as，当温度为51°C时其粘度开始低于工业生产的最低粘度要求，显然也能满足层压玻璃布的生产工艺要求.E组当温度高于27°C时，粘度低于生产工艺的最低要求，不能满足条件.

综上所述，C、D组中活性稀释剂的质量分数占15、20%可以满足当前生产技术下玻璃布浸渍工艺的粘度要求.即用DPA作稀释剂，能降低BMI/DABPA树脂的粘度，提高树脂的流动性，完全能满足层压玻璃布成型对树脂基体粘度1Pa·s至0.6Pa·s之间的工艺要求.

2.2固化树脂体系的热重分析(TG)

图3　TG图15%(上图，a)和20%(下图，b)含量DPA的TGAFig. 3　Thermo Gravimetric Spectra

图4　DSC曲线图.15% DPA(下图)；20% DPA(上图)；升温速率：10°C/minFig.4　DSC Curves

图3为BMI/ABPA树脂固化后，测定得到的热稳定分析的图谱(TGA).从图中可以看出，图3a, 3b均存在两个热分解峰，产生第一个热分解峰的原因，是由于树脂在固化后，所加入的DPA交联不完全，残余有小分子所致.同时在图3中也可以看出，对于DPA含量为15%的样品(图3a)，在399°C以前，受热失重仅为6.7%，而对于含量为20%的样品(图3b)，在390°C以前，热失重升高至13%，这种现象也说明了随着DPA含量的提高，其热稳定性有一定程度的降低.DPA含量达到20%时其热分解温度在390 °C左右，虽然较15%含量时，其热稳定性降低，但对于使用而言，热稳定性依然较好.从图可知，随着活性稀释剂的增加，固化树脂的热分解温度下降，这表明了DPA作为一种低分子活性稀释剂，对混合树脂体系的热稳定性有很大的影响.此过程，体系先后经历了裂解，消除，稠合、炭化，直至样品挥发完全.由此判断经高温固化处理的树脂具有较好耐热性.

2.3固化树脂体系的动态DSC曲线图

在差式扫描量热法曲线谱图(图4)中，可以看出共混树脂体系没有明显的吸热峰和放热峰，说明树脂体系在180°C进行固化后，并没有发生明显的化学反应，有很高的热稳定性.

结合上文分析可知，稀释剂含量过低，树脂的耐热性能好，但树脂粘度大，后期的玻璃布层压板成型困难.反之，稀释剂含量过高，树脂的耐热性能差，但树脂粘度低，有利于玻璃布层压板成型.

因此，DPA的含量为15%-20%之间时，共混树脂体系的粘度和热稳定性能较好的满足玻璃布层压板生产工艺.树脂体系既可兼顾其良好的热性能，又可有效地降低树脂的粘度，适于玻璃布层压板成型工艺[7,8].总之采用适量的DPA做活性稀释剂，BMI/DABPA 树脂完全可用作耐高温的复合材料树脂基体，适宜工业玻璃布层压板的生产工艺.

3结论

在生产玻璃布层压板时所用的BMI/DABPA共混体的树脂体系中，加入邻苯二甲酸二丙烯酯做活性稀释剂可以有效降低树脂体系的粘度，提高树脂的可加工性能，同时由于DPA能与BMI/DABPA树脂体系发生交联反应，其作为活性稀释剂，树脂的流动性得到增强，同时对树脂固化后热稳定性能影响不大，是较为理想的BMI/DABPA共混树脂活性稀释剂.实验数据也证实，当DPA的含量(wt %)在15%-25%之间，既能有效降低树脂的粘度，提高流动性，改善加工性能，又能兼顾固化树脂的热稳定性，从而获得适合玻璃布层压板生产的理想树脂体系.

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Study on the Properties of Diallyl Phthalate Modified Bismaleimide(BMI)/Diallyl Bisphenol A (DABPA) Blend Resin

YU Miao,LIU Zhun,DONG Guang-shuai,ZHANG Ning

(Chemistry and Chemical Engineering Department, Huanghuai University, Zhumadian 463000, China)

Abstract：Since cross-linking reaction occurred in the mixture of diallyl phthalate(DPA) and BMI/DABPA resin systems, low molecular weight volatiles will not be retained in the resin system with DPA as the diluent to improve the mechanical properties. DPA will reduce the viscosity of the resin system, but do not affect the heat resistance. The paper analyzes the relation between the data of viscosity and TGA curves with different wt% in resin system and the appropriate proportion of DPA in the system will be 15%-20%.

Key words:bismaleimide; bisphenol a propylene-diene; diallyl phthalate; reactive diluent

中图分类号：O633.22

文献标志码：A

文章编号：1001-2443(2016)02-140-04

作者简介：喻淼(1977-)，男，河南驻马店市人，副教授；博士，主要从事材料及荧光探针的相关研究.

基金项目：国家自然科学基金项目(21103061).

收稿日期：2015-04-15

DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.02.009

引用格式：喻淼，柳准，董广帅，等.邻苯二甲酸二丙烯酯(DPA)改性双马来酰亚胺(BMI)/二烯丙基双酚A(DABPA)共混体的性能研究[J].安徽师范大学学报：自然科学版，2016，39(2)：140-143.