氮气射流低温等离子体处理对落叶松表面润湿性的影响1)

马东超　郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)



氮气射流低温等离子体处理对落叶松表面润湿性的影响1)

马东超郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

摘要为了提高落叶松的表面润湿性，采用N2射流低温等离子体对落叶松表面进行处理。针对处理时间和处理高度两个因素进行单因素试验设计。通过表面接触角的测试和表面自由能的计算，分析落叶松经N2射流低温等离子体处理前后表面润湿性的变化，得出较佳的处理参数。结果表明：经N2射流低温等离子体处理后落叶松表面接触角显著下降，表面自由能明显提高，落叶松表面润湿性增强。对于处理截面尺寸为40 mm×40 mm的试件，氮气射流低温等离子体处理落叶松表面的较佳工艺参数为：处理时间20 s，处理高度15 mm。处理后落叶松表面有明显的刻蚀痕迹，表面粗糙度增加，落叶松表面含氧官能团增多，增强了落叶松表面的亲水性，有利于落叶松表面润湿性的提高。

关键词落叶松；氮气射流低温等离子体；表面润湿性

分类号S781.4

Effect of Wettability of Larch Surface Treated by Nitrogen Gas Cold Atmospheric Plasma Jet

Ma Dongchao, Guo Minghui

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science & Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(4)：69-73.

Nitrogen gas cold atmospheric plasma jet (APPJ) was used to treat the surface of larch to improve its wettability. Single factor experiment was designed with processing time and processing height to determine the optimal processing condition. The changes of the wettability of the larch surface were analyzed by measuring the surface contact angle and the calculation of free energy of the larch surface. After the treatment, the contact angle of larch surface was decreased significantly, the free energy and the wettability of larch surface were improved obviously. In terms of a sample with processing section of 40 mm×40 mm, the optimal processing condition of nitrogen gas cold atmospheric plasma jet was with processing time of 20 s and processing height of 15 mm. There were obvious traces of etching on the surface of larch after the treatment, and the roughness of larch surface was increased. Oxygen-related functional groups strengthened the hydrophilia of larch surface, which is conducive to enhancing the wettability of larch surface.

KeywordsLarch; Nitrogen gas cold atmospheric plasma; Surface wettability

落叶松是我国东北、内蒙古林区及华北、西南地区的高山针叶林的主要组成树种，是东北地区主要三大针叶用材树种之一，具有生长速度快、强度高、耐腐性好等特点，是一种理想的木结构用材[1-2]。木材的表面性质关系到木质材料表面的涂饰、胶接、防腐等诸多性能，直接影响木制品的功能改良和装饰特性。为了生产出更高强度的胶合层积材使其满足结构材的需求，需要对木材进行表面改性处理，为提高其整体性能奠定基础[3-4]。

在众多木材表面处理的技术中，等离子体技术由于其高效环保且不影响材料本体性质的特点而成为最有发展前景的表面处理技术之一。杜官本等[5-11]对低温等离子体处理木材等高分子材料表面展开了较为系统的研究，但关于低温等离子体处理落叶松表面还尚未有相关报道。笔者用N2射流低温等离子体处理，提高落叶松表面的润湿性，研究不同处理时间和处理高度(低温等离子处理机喷头距待处理材料表面的垂直距离)对落叶松表面润湿性的影响，探讨N2射流低温等离子体处理落叶松表面的较佳处理参数。并对处理前后落叶松表面的微观形貌和化学组成进行测试和分析，探索N2射流低温等离子体处理对落叶松表面润湿性的影响机理。

1材料与方法

1.1材料

材料为东北主要树种兴安落叶松(Larixgmelinii)，购于黑龙江省哈尔滨市林业局。试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，处理的表面均为落叶松径切面。试件进行双面平整化，利于接触角的测试。材料在试验前需要进行含水率和密度测试。参考GB/T 1931—2009[12]利用干燥箱对材料进行干燥和用电子天平称质量，对落叶松试件含水率进行检测；参考GB/T 1933—2009[13]测量材料的尺寸和材料的质量，计算出材料的气干密度。测量得出落叶松试件的含水率为12%，气干密度为0.61 g/cm3。接触角的测试液体为二碘甲烷和蒸馏水。二碘甲烷，化学纯，纯度95%，购买于阿拉丁试剂网；蒸馏水，购买于哈尔滨文景蒸馏水厂。

1.2仪器设备

处理落叶松表面的设备是GSL-1100X-PJF-A等离子表面处理机，购买于MTI公司。这台射流型大气低温等离子处理机主要分为3部分：机械部分、XY轴控制部分和等离子体控制部分。它由等离子发生器、气体输送系统及等离子喷头等部分组成。用于测量接触角的设备是OCA 20视频光学接触角测量仪，接触角测量范围：0°～180°，测量精度0.1°。其它需要用到的仪器还有扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、精密裁板锯、游标卡尺等。

1.3N2射流低温等离子体处理

采用单因素法确定N2射流低温等离子体处理落叶松表面的较佳工艺参数，2个单因素分别为处理时间和处理高度。首先考查处理时间对N2射流低温等离子体处理对落叶松表面润湿性的影响，设定处理高度为15 mm，将试件放入低温等离子体改性设备的反应台中，开启设备激发产生等离子体。等离子体处理机工作压力为0.06 MPa，工作电压为288 V。处理时间分别为5、10、20、40、60 s。然后考查处理高度对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响。等离子体处理机工作压力为0.06 MPa，工作电压为288 V，处理时间均设定为20 s。保证等离子体射流不直接灼烧到木材表面的前提下，处理高度分别为15、20、25 mm。

1.4接触角测试和表面自由能的计算

考虑到等离子体处理具有时效性[14]，处理试件均在处理后1 h内进行表面接触角测试。通过测量水和二碘甲烷两种液体在落叶松表面的接触角来计算落叶松的表面自由能，得出N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面润湿性的变化情况。

采用OCA 20视频光学接触角测量仪对落叶松表面进行接触角测试，测试液体为二碘甲烷和蒸馏水，测量方法为悬滴法。每个试样至少测12次，去掉最大接触角和最小接触角各3个，然后求出剩余6个测量值的平均值作为此试样的接触角数值。表面自由能的计算方法：对于低表面能固体(表面能<100×10-7J·cm-2或接触角≥10°)采用YGGF方程，结合接触角数据计算固体表面能[15]。方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2结果与分析

2.1处理时间对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响

表1为处理高度15 mm时，不同处理时间对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响。可以看出，N2射流低温等离子体对落叶松表面的处理效果与处理时间有关，落叶松表面经过N2射流低温等离子体处理后，10 s内水和二碘甲烷的接触角都迅速下降，水的接触角降低了39.9°，二碘甲烷的接触角下降了24.1°，落叶松表面自由能明显提高，由37.96×10-7J·cm-2提高到66.49×10-7J·cm-2。处理时间从10 s上升到20 s，水和二碘甲烷的接触角继续减小，但减小幅度明显小于前10 s，表面自由能继续小幅增加。20 s后继续延长处理时间，水和二碘甲烷的接触角仍有小幅减小趋势，但幅度很小，基本趋于稳定。综合考虑处理效果和成本，对于处理截面尺寸为40 mm×40 mm的落叶松试件，较佳的处理时间为20 s。

表1处理时间对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响

时间/s接触角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2极性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2065.264.218.2119.7637.96535.544.224.5436.0960.631025.340.125.4241.0766.492020.138.725.6243.2268.844015.736.626.2844.2570.536016.839.624.9645.0269.98

2.2处理高度对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响

表2为处理时间20 s时，不同处理高度对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响。可以看出，N2射流低温等离子体对落叶松表面的处理效果和处理高度有关，在保证射流不直接灼烧到木材表面的前提下，处理效果随着处理高度的降低而有小幅提高，这是由于降低处理高度起到增大处理强度的作用。根据N2射流低温等离子体的射流长度(处理高度小于15 mm时，N2射流会直接灼烧到木材表面)及处理效果和成本的综合考虑，对于处理截面尺寸为40 mm×40 mm的落叶松试件，处理的较佳工艺参数为处理高度15 mm，处理时间20 s。

表2处理高度对N2射流低温等离子体处理落叶松表面润湿性的影响

处理高度/mm接触角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2极性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2未处理65.264.218.2119.7637.961520.138.725.6243.2268.842023.939.425.6241.5767.192525.339.225.8540.7266.56

2.3N2射流低温等离子处理前后落叶松表面XPS分析

X射线光电子能谱(XPS)分析是材料表面化学成分组成分析的有效工具之一，表3即为XPS测得N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面各种化学元素组成情况。处理高度为15 mm，处理时间为20 s。可以看出，落叶松表面经过N2射流低温等离子体处理后碳元素原子数量减小，氧元素原子数量增加，氧碳原子数量比明显增加，说明落叶松经N2射流低温等离子体处理后，表面含氧官能团增多，同时根据氮元素原子数量增多推测有—NH2生成。表4为N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面C1s结合能和相对峰面积情况，图1为N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面的C1s图谱。

碳原子在木材中有4种结合形式，分别为C1、C2、C3和C4。C1为碳原子仅与其它碳原子或氢原子相结合，电子结合能较低，约为285 eV；C2为碳原子与1个非羰基氧结合，主要来源于与羟基相连的碳原子，电子结合能约为286.5 eV；C3为碳原子与2个非羰基氧或与1个羰基氧结合，电子结合能约为288 eV；C4为碳原子同时与1个羰基氧和1个非羰基氧结合，通常归属于羧酸根，电子结合能约为289 eV[16-17]。从图1和表4可以看出，未处理落叶松表面的C1s图谱由C1、C2和C3峰组成，其相对峰面积分别为75.06%、18.74%和7.2%。经N2射流低温等离子体处理后，落叶松表面C1相对峰面积明显降低，C2和C3相对峰面积增加，说明落叶松表面羟基和羰基增多，有利于落叶松表面润湿性的提高。同时发现在N2射流低温等离子体处理后，落叶松表面C1s图谱中有C4出现，相对峰面积为5.55%。这说明落叶松经N2射流低温等离子体处理后表面被深度氧化，可能产生了羧酸根等含氧官能团[18]。

表3　N2射流低温等离子处理前后落叶松表面元素组成

表4　N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面C1s结合能和相对峰面积

A.素材b.氮气处理材

图1N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面C1s图谱

2.4N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面红外光谱(FTIR)分析

图2为N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面FTIR扫描图。处理高度为15 mm，处理时间为20 s。3 100～3 600 cm-1的吸收峰归属为—OH的特征峰，1 640～1 730 cm-1的吸收峰归属为CO的特征峰。可以看出，经过N2射流低温等离子体处理后，落叶松表面—OH和CO相对峰面积增多。这表明经N2射流低温等离子体处理后，落叶松表面亲水基团增多，有利于落叶松表面润湿性的提高[19]。

图2　N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面FTIR扫描图

2.5N2射流低温等离子处理前后落叶松表面SEM分析

图3为扫描电子显微镜观测到的N2射流低温等离子体处理前后落叶松表面形貌图。放大倍数分别为500和1 000倍。可以看出，经N2射流低温等离子体处理后，落叶松表面有明显的等离子体刻蚀痕迹，粗糙度增加。N2射流低温等离子体处理造成落叶松表面粗糙化的主要原因可能是等离子体中高能粒子轰击木材表面，使表面化学键部分断开，并脱去小分子碎片，发生溅射和刻蚀作用，从而使落叶松表面的粗糙度增加[20]。

图3　N2射流低温等离子处理前后落叶松表面SEM照片

3结论与讨论

落叶松经N2射流低温等离子体处理后表面接触角显著下降，表面自由能明显提高，表面润湿性明显增强。处理效果和处理高度及处理时间有关。随着处理时间的延长，落叶松表面接触角的整体变化过程为先迅速下降，之后下降放缓，最后趋于稳定。在保证N2射流不直接灼烧到木材表面的前提下，处理效果随着处理高度的降低而有小幅提高，这是由于降低处理高度起到增大处理强度的效果。根据N2射流低温等离子体的射流长度以及处理效果和成本的综合考虑，对于处理截面尺寸为40 mm×40 mm的落叶松试件，较佳的处理参数为：处理时间20 s，处理高度15 mm。采用SEM观察得出：与未处理材相比，落叶松经N2射流低温等离子体处理后表面有明显的刻蚀痕迹，表面粗糙度增加。利用XPS和FTIR分析结果显示：落叶松经N2射流低温等离子体处理后表面C1相对峰面积减少，C2和C3相对峰面积增多，有C4出现，氧碳原子数量比明显提高，说明落叶松表面含氧官能团增多，同时根据氮元素原子数量增多推测有—NH2生成。这些基团增强了落叶松表面的亲水性，有利于落叶松表面润湿性的提高。

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收稿日期：2015年10月27日。

作者简介：第一马东超，男，1991年4月生，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，硕士研究生。E-mail：momomoshazi@126.com。通信作者：郭明辉，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，教授。E-mail：gmh1964@126.com。

1)“十二五”国家科技支撑项目(2015BAD14B0)。

责任编辑：戴芳天。