耐热炸药的现状及研究进展

周杰文,张创军,王友兵,张蒙蒙,李　媛

(西安近代化学研究所，西安　710065)



耐热炸药的现状及研究进展

周杰文,张创军,王友兵,张蒙蒙,李媛

(西安近代化学研究所，西安710065)

摘要:从热性能方面提出了耐热炸药的特点及该类炸药研究的重点；叙述了目前主要耐热炸药PYX、HNS、TATB的性能、制备工艺、应用以及每种耐热炸药的优缺点，说明了应以提高能量和感度为耐热炸药研究的方向；叙述了近年来耐热炸药的主要研究进展，提出了值得重点关注的单质耐热炸药，如LLM-105、NONA、ANPyO等，并对性能、制备工艺、优缺点以及可能应用的领域进行了分析；从耐热性及起爆感度方面对今后的发展提出了建议。

关键词：有机合成； 耐热炸药 ；制备工艺 ；起爆感度

Citation format:ZHOU Jie-wen，ZHANG Chuang-jun，WANG You-bing，et al.Status and Research Progress of Heat Resistant Explosives[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(3):111-115.

耐热炸药是在高温环境中经过较长时间仍能可靠使用的一类炸药，该类炸药都有较高的熔点或分解点，因此通常简单的以熔点或分解点作为判断耐热炸药的依据。现有文献中把熔点在200℃以上的炸药称之为耐热炸药，包括人们熟知的RDX、HMX、TATB、PYX、HNS等[1]。在油田爆破器材中，装填RDX的射孔弹是最为常用的射孔弹，使用PYX、HNS的称之为超高温射孔弹，这些炸药通常称为耐热炸药，一般熔点在300℃以上。目前，要求超高温射孔弹使用的炸药需要在200℃以上的高温环境中经过24 h仍能可靠使用。

在早期对TNT[2]的热分解性能研究中，认为三硝基苯类有较高的分解点，而单一的苯环熔点低。为了提高熔点，研究了与三硝基苯基相连的一系列化合物，这些化合物中HNS、PYX都是有300℃以上的熔点[3]。在对三硝基苯的氨基取代物的研究中，发现在硝基的邻位引入氨基也能够提高熔点，因此开发了多氨基多硝基耐热炸药，这一类化合物中典型的为TATB[4]。与常用的硝胺炸药HMX、RDX相比，耐热炸药的感度和能量较低。

1常用的耐热炸药

人们经过多年的研究已合成了近50种具有耐热炸药特征的化合物，但根据性能、成本等因素，常用的耐热炸药只有3种PYX、HNS、TATB。

1.1PYX

DSC380℃，撞击感度63 cm，密度1.77 g/cm3,爆速7 450 m/s，国内外都采用以苦基氯和二氨基吡啶为主要原料经缩合、硝化反应的合成工艺[5]：

PYX的工艺改进主要为缩合反应中反应介质和促进剂的选择。70年代的缩合工艺是以DMF为溶剂，NaF为促进剂，这种工艺产品品质较差，由于使用了NaF，易产生有毒气体[6]。在80年代中期，国外改为以醇类为溶剂，碳酸盐为促进剂的缩合工艺。我国从90年代对PYX的工艺进行了两次改进研究[7]，选用低沸点有机混合溶剂，碳酸盐为促进剂的缩合工艺，产品收率高，溶剂易回收。现在国内外普遍采用该方法进行生产。

通过硝化制备的PYX为针状晶体[8]，成形性差，起爆感度低。国外采用DMSO为溶剂，重结晶制备立方体、球形晶体，能改善成形性和起爆感度。国内使用浓硝酸进行重结晶，由于PYX成形性及感度的缺陷，目前仅用于石油射孔弹等领域。

1.2HNS

熔点318℃，撞击感度45 cm，密度1.74 g/cm3，爆速7 240 m/s， HNS的合成国外采用以TNT为原料，一步合成的方法[9]，我国则以TNT为原料通过二步法进行[10]，其合成路线如下：

与“一步法”相比，“二步法”的成本低，收率高，但在生产过程中毒性较大，溶剂难以回收，产品纯度低，需要进一步精制。国外采用以DMF为溶剂的重结晶方法制得的产品为针状结晶，其流散性、松装密度较差。我国采用以硝酸重结晶的方法制得的产品为理想的立方体[11]。

尽管HNS的能量和耐热性较低，但是由于其良好的起爆性能和较好的成形性，是航天火工品，军民用导爆索，射孔弹等广泛使用的耐热炸药[12]。但用于导爆索，冲击片雷管等使用时，需要细化处理以进一步提高其起爆感度。

1.3TATB

DSC375℃，撞击感度≥320 cm，密度1.94 g/cm3，爆速8 000 m/s。传统的工艺以均三氯苯为原料经硝化，氨化的方法制备[13]，但产品中易产生含有氯元素的副产物，可能影响产品的稳定性。为了降低氯含量，近年来国内外对无氯TATB的制备进行了大量研究，主要有VNS法[14]和均三羟基苯法[15]。具体合成路线如下：

在2000年前，我国没有工业化生产均三氯苯，成本高。近年来均三氯苯价格大幅降低，该工艺是国内外生产的主要方法。“VNS”法的胺化剂成本高，用量大。均三羟基苯的价格也决定了另一无氯TATB生产的成本。

由于TATB有分子间氢键，有机溶剂中难以溶解，因此，TATB的精制一直是研究的重点[16]。选用的重结晶溶剂有DMSO、H2SO4、 DMSO+强碱、离子液体。但目前TATB的制备工艺并非进行精制，产品的品质依靠工艺条件控制。

TATB具有感度低，成形性好，爆速较高的特点，已在混合炸药中得到应用，但是由于感度低，难以引爆，未能作为耐热炸药用于民用射孔弹等领域[17]。

常用的耐热炸药可以通过精制方法改变晶型、粒径提高起爆感度。但是从根本上提高，需要研制起爆感度高的新型耐热炸药。近年来“高能低感”已经成为常用炸药研究的主流，而提高耐热炸药的起爆感度，还没有得到应有的重视。

2耐热炸药的进展

为了从能量和感度两方面发展耐热炸药，不仅高能量的新型耐热炸药已经成为研究重点，而能量不太高的，感度较高的耐热炸药也已经成为国外研究重点。典型的有如下化合物：

以上化合物性能参数如表1所示：

表1　耐热炸药性能参数

LLM-105[18-19]是美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)1995年首次报道的新型单质耐热炸药，国内也进行了相关合成研究[20-22]，研究表明LLM-105爆速高于TATB，感度与PYX相当[23]，克服了TATB难以起爆的缺陷，该炸药在特殊武器、钝感传爆药、超高温射孔弹，火工品等领域有广阔的使用前景。国内已经在石油射孔弹中应用。

2002年美国LLNL的P.F.Pagoria[24]对LLM-105的合成工艺进行了改进，采用将2,6-二氯吡嗪制备成二甲氧基化产物，再经硝化、氨化、氧化的制备工艺，该条件有利于放大合成，总收率达到了50%。具体合成路线如下：

LLM-105在DMSO中有较好的溶解性，在其他常用有机溶剂中难以溶解，国内外普遍采用DMSO作为LLM-105的重结晶溶剂[25]，但在DMSO中的结晶为针状晶体，成型性差，装药密度低。为了改善晶体的性能，西安近代化学研究所研究了新的重结晶工艺，成功制备了立方体结晶，堆积密度由文献的0.65 g/cm3提高到0.85 g/cm3，该产品已成功应用于射孔弹主装药。制备的球形LLM-105细颗粒，可应用于冲击片雷管等火工品。

目前，国内在LLM-105氧化过程中，也采用三氟乙酸(TFA)和双氧水氧化体系，但TFA存在价格高、污染大、回收困难等问题，是造成目前LLM-105市售价格偏高的重要原因。

ANPyO的能量与常用的耐热炸药相比，其综合性能优于现有PYX及HNS等高温耐热炸药，与TATB相当，有望成为TATB替代品[26]，另外，由于其具有成本低的优势，可用于在高温射孔弹领域，亦可制备混合炸药用于军事领域。ANPyO由Riter-Licht等[27]首次合成，其以2,6-二氨基吡啶为原料，以浓硫酸/浓硝酸为硝化体系得到中间体2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)，通过H2O2/AcOH 体系进一步氧化得到ANPyO，具体合成路线如下：

国内成键等[28-29]在通过更换硝化体系和氧化体系的方法，用发烟硫酸/发烟硝酸硝化体系，在该体系中2,6-二氨基吡啶的硝化过程收率明显提高(90%左右)；在H2SO4/NaHSO4的催化作用下，ANPy的氧化过程收率提高至84%，且溶剂乙酸的用量可大幅度降低。

BTDAONAB是2004年由Agrawal[30]等人首次合成，是至今所报道的热稳定性最好的炸药，BTDAONAB的分解温度在500℃以上，因此在一些极端高温条件下其存在潜在的应用价值，作为新近合成的一种炸药，相关应用研究正在开展之中，仅见美国专利[31]报道了一种深井设备装置所用耐温超过200℃的炸药提到了BTDAONAB。合成方法如下：

DANTNP爆速较TATB高10%，感度与TATB相当，耐热性与HNS相当，是一种高能低感耐热炸药[32]，最早由法国人Laval于1989年合成[33]，主要用4.，6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)与3-硝基-5氨基-1,2,4-三唑(ANTA)钠盐反应制得，反应工艺较复杂。具体合成路线如下：

目前，对推进剂、炸药配方进行了研究，有望应用于武器装备和太空器件[34-35]。

TACOT具有优良的耐热性，对摩擦非常钝感，对撞击比较钝感，能量292kj/mol，是TATB(200 kj/mol)的1.5倍，TACOT的热稳定性要优于TATB等多硝基芳烃类化合物，可以用于高温爆破工程、以及导弹、火箭和空间器件的需求[36-37]，TACOT的合成工艺复杂，以邻苯二胺为起始原料经过四步反应可以制得[38-39]，具体合成路线如下：

NONA[40]是国外60年代研制的耐热炸药，耐热性、感度、爆速都高于HNS，是一种起爆感度优良的耐热炸药。即二氯三硝基苯和两分子苦基卤发生Ulmann缩合反应合成NONA[41-42]。由于原有工艺制备困难，一直没有大量使用。2002年国外研制了新的合成工艺[43]，该合成方法是使三分子1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯发生Ulmann缩合反应，得到二氯代NONA，二氯代NONA再脱氯生成NONA，具体合成路线如下：

2010年对新的合成工艺进行放大，可用于航天柔性导爆索(MDF)、挠性切割索(FLSC)、超高温石油射孔弹的传爆药或主装药、航天首选用药、安全起爆导爆索、可变线状发射药等。国外已经在冲击片雷管中使用[44]。

3结论

耐热炸药由于起爆感度低，不仅影响到现有产品的可靠性，而且限制了这些产品的进一步发展。因此，要研究如LLM-105这样的高能耐热炸药，也要研究如NONA这样感度较高的耐热炸药。

参考文献：

[1]PAGORIA P F,LEE G S,MITCHELL A R.A review of energetic materials synthesis[J].thermochimica acta,2002,384,187-204.

[2]MAKASHIR P S,KURIAN E M.Spectroscopic and Thermal Studies on 2,4,6-trinitro Toluene (TNT)[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1999,55(1):173-185.

[3]SVATOPLUK ZEMAN，Michal ROH.Technologically Attractive High Thermostable Polynitro Arenes[J].含能材料，2006(5):361-366.

[4]王军,董海山.TATB合成方法研究的进展[J].含能材料，2001(1):14-17.

[5]PALLANCK R G,PYX Purification technique:US.4564405[P].1986.

[6]COBUM M D,ALAMOS L,N.Mex,2,6-Bis(picrylamino)-3,5-dinitropyridine and a method for its preparation US.3678061[P],1972.

[7]王乃兴,李纪生．2，6-二苦胺基-3，5—二硝基吡啶的新法合成探讨[J]．含能材料，1994,2(3):25-28.

[8]LIU H,WANG F,WANG G,et al.Theoretical investigations on structure,density,detonation properties,and sensitivity of the derivatives of PYX[J]．J.Comput.Chem.,2012,33(22):35-38.

[9]SHIPP K G.Reactions of α-substituted Polynitroluenes I.The Generation and reactions of 2,4,6- trinitrobenzyl Anion [J].Org.Chem,1964,29,2620-2623.

[10]王光碧，邱勇生．二步法制备六硝基茋的研究[J].兵工学报，1994(1):1-14．

[11]杨利，任晓婷, 严英俊.六硝基茋的晶体结构及形貌模拟[J].火炸药学报，2009(6):1-5.

[12]惠君明．六硝基茋炸药及其应用[J].爆破器材，1990(4)：9-11．

[13]JACKSON C L,WING J F.On tribromotrinitrobenxol[J].Amer.Chem,1888(10):283-286.

[14]王友兵，王伯周，叶志虎.VNS法合成TATB[J].含能材料，2011(2)：142-146．

[15]BELLAMY A J,SIMON J W,GOLDING P.A new synthetic route to 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene(TATB)[J].Propellants,Explos.,Pyrotech.,2002,27,49-58.

[16]李波涛，梁叶明，达君.高纯度TATB的制备与表征方法的研究[J].含能材料，1993(2)：6-11．

[17]图小珍，张波，韦兴文.TATB基高聚物粘结炸药高温力学性能[J].含能材料，2013(3)：306-309．

[18]PAGORA P F.Synthesis of LLM-105[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1995,20(1):38-42．

[19]KERTH J,KUGLSTATTER W.Synthsis and characterization of 2,6- diamino-3,5-dinitropyazine-1-oxide(NPEX-1),Intermational Annual Co- nference of ICT[C],32nd(Energetic Materials),166/1-166/11,2001.

[20]郁晓宇，陆明，聂福德.2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧化物吡嗪合成工艺的改进[J].火炸药学报，2012，35(2):10-14.

[21]王友兵，邓明哲，廉鹏，等.耐热炸药LLM-105的合成及量子化学研究[J].火炸药学报，2013，36(1):38-41.

[22]邓明哲,周杰文,王伯周.LLM-105炸药制备工艺改进[J].含能材料，2013(03)：294-296．

[23]PAGORIA P.Synthesis,scale-up and characterization of 2,6-diamino-3,5-dinitro-pyrazine-1-oxide[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics，1998,23(3):156-160．

[24]TRAN T D,PAGORIA P F,HOFFMAN D M,et al.Small-scale safety and pe -rformance characterization of new plastic binded explosives containing LLM-105[C]//12th International Detonation Sym- posium.San Diego,2002.

[25]TRAN T D,PAGORIA P F,HOFFMAN D M,et.al.Charac- terization of 2,6-diamino-3,5-dinitropyazine-1-oxide(LLM- 105) as an insensitive high explosive Int Annu Conf of ICT [C]，2002.

[26]成健.吡啶类钝感炸药的合成、表征和性能研究[D].南京：南京理工大学，2012.

[27]RITTER H,LICHT H H.Synthesis and reactions of dinitrated amino and diaminopyridines[J].HeterocycI.Chem.,1995,32:585 - 590.

[28]成健,姚其正,周新利,等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能[J].含能 材料,2008,16(6)：672-675.

[29]王艳红,宋元军,胡桢,等.一个简易的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成方法 [J].有机化学,2009,29(5):780-783.

[30]熊晓莉,黄诚,耿嘎,陆胜,方鸣,李宁.乙醇对硝酸锰热分解的影响[J].重庆工商大学学报(自然科学版)，2014，31(2)：70-73.

[31]MEHILAL,SIKDER N,SIKDER A K,et al.N,N’-Bis(1,2,4-triazol-3-yl)-4,4’-diamino-2,2’,3,3’,5,5’6,6’-octanitroazo-benzene (BTDAONAB):A New Thermally Stable Insensitive High Explosive[J].Indian J Eng & Mater Sci,2004(11):516-520.

[32]PHILIP K.Application of High Temperature explosive to Downhole Use,US 8226782[P],2012.

[33]AGRAWAL J P.Some new high energy materials and their formulation for specialized application[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(5):316-328．

[34]LAVAL F,VIGNANE P.Preparation of 1-(3,5-diamino-2,4,6-trinitrophenyl)-3-nitro-1H-1,2,4-triazole and explosive materials containing it.EP 320368[P].1989.

[35]SIDER A K,GEETHA M,SARWADE D B,et al.Studies on characterization and thermalbehavior of 5-amino-3-nitro-1H-1,2,4-triazole and its derivatives[J].Hazardous Materials，2001,82:1-12.

[36]SIDER A K,SIDER N.A review of advanced high performance insensitive and thermally stable energetic materials emerging for military and space a placation[J].Hazardous Materials,2004,10(112):1-15.

[37]NAIR U R,GORE G M,SIVABALAN R,et al,Preparation and thermal studies on tetranitrodibenzo tetraazapentalene (TACOT):A thermally stable high explosive[J].Hazardous Materials,2006,143,500-505.

[38]李战雄，欧育湘.四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯合成工艺改进[J].火炸药学报 2001(24):2-4.

[39]DAMSCHRODER R E,PERTERSON W D.1,2,3-Benzotriazole [J].Org.Synth.Coll,1940,20,16-18.[40]WENBO Y,SUGAR L,ROBERT A,US.2029940[P].2002.[41]DACONS J C.Nonanitro terphenyl:US 3755471[P].1973.

[42]DACONS J C,HOFFSOMMMER J C,TAYLOR F.Nol report “Heat Resistant Explosives XIX-An Improved Synthesis of 2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-nonanitroterphenyl,NONA”,(3/5/1965).

[43]SITZMANN M E.Method for making nonanitroterpheyl:US.6476280[P].2002.

[44]HAMID J,GRIFFITHS T,CLARIDGE R,et al.“Application of Novel Energetic Materials for Initiators and Explosive Trains”,New Trends Res[J].Energ Mater Proc Sem,2004(11):133-141.

(责任编辑杨继森)

Status and Research Progress of Heat Resistant Explosives

ZHOU Jie-wen，ZHANG Chuang-jun，WANG You-bing，ZHANG Meng-meng，LI Yuan

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’ an 710065, China)

Abstract:It presented characteristics of heat-resistant explosives and exposed research emphasis from class thermal performance. The advantages and disadvantages, performance, preparation technology, application and each of the heat-resistant explosives of the current main heat explosive: PYX, HNS, TATB were described. It explained that we should increase energy and sense of direction for the heat explosives. Recent advances of the heat of explosives in research in recent years were described. And we proposed that we should focus on elemental heat explosives, such as LLM-105, NONA, ANPyO etc. And the performance of the preparation process, the advantages and disadvantages as well as possible areas of application were analyzed. Initiation of heat resistance and sensitivity in terms of future development proposals were put forward.Key words: organic chemistry；high-temperature resistant explosive；preparation process；initiation sensitivity

文章编号：1006-0707(2016)03-0111-05

中图分类号：TJ55

文献标识码：A

doi:10.11809/scbgxb2016.03.027

作者简介：周杰文(1983—)，男，工程师，主要从事耐热炸药合成研究。

收稿日期：2015-08-23；修回日期：2015-10-08

本文引用格式：周杰文,张创军,王友兵,等.耐热炸药的现状及研究进展[J].兵器装备工程学报，2016(3):111-115.

【化学工程与材料科学】