碱性催化剂催化热解的生物油特性分析

许美丽， 王绍庆， 王丽红， 易维明

(山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心， 山东 淄博 255049)



碱性催化剂催化热解的生物油特性分析

许美丽， 王绍庆， 王丽红， 易维明

(山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心， 山东 淄博 255049)

摘要：白云石是天然矿物质，赤泥是铝工业产品中的固体废弃物，两者均可作为热解生物质制取生物油的碱性催化剂.以玉米秸秆粉为原料，原料与催化剂的比例为2∶1，利用流化床反应器在550℃下进行快速热解反应，研究白云石和赤泥对生物油的产率和成分的影响规律.研究表明：白云石和赤泥对生物油起到了降酸作用，赤泥催化剂更为明显.通过XRD分析反应前后催化剂的晶格峰变化，发现反应后催化剂有新的物质生成(CaCO3)，这正是催化热解的生物油中酮类物质增加的主要原因.白云石催化剂有利于酚类物质的生成，赤泥催化剂提高了生物油中酯类的含量.这两种催化剂对生物油的产率、含水率和热值影响并不明显.

关键词：催化热解; 白云石; 赤泥; 生物油

目前，化石能源减少、全球变暖和能源安全等问题受到越来越多人关注.生物质可以通过各种转化技术高效的加以利用，以获得清洁能源从而替代煤炭、石油和天然气等化石能源[1-2].生物质快速催化热解制取生物油是一种非常有前途的热化学转化技术，可将能量密度低的生物质转化为能量密度相对较高的生物油[3-5].但是，生物油成分复杂，存在热值低、酸度和粘度大、较强腐蚀性等缺点[6-8].目前许多学者借鉴石油化工的脱氧方法，采用催化剂对生物质热解蒸汽进行在线处理，以降低生物油的含氧量.加入适量的催化剂有助于改变生物油中各组分的含量[9-10].白云石是广泛存在的一种矿物质，其主要元素是Ca和Mg[11].赤泥是氧化铝工业排放的红色粉泥状废料，属强碱性有害残渣，含水率高，组成和性质复杂，并随铝土矿成分、生产工艺(烧结法、混联法或拜耳法)及脱水、陈化程度有所变化[12].赤泥对环境的污染以碱污染为主，会对土壤、空气、地下水等产生污染，通过对白云石粉末和赤泥及其附液性质鉴别，证明了二者具有一定的碱性,可以作为一类固体碱催化剂[13].Yelian Miao利用白云石陶瓷球作催化剂，发现能有效促进乙酸的分解[14]，在生物质气化方面提高了焦油热解[15].Leandro Marques Correia 等利用白云催化剂对菜籽油和葵花油进行提质制备生物柴油[16].Elham等利用赤泥催化剂对生物油进行改性提质，结果表明赤泥可显著降低生物油的含氧量，同时可明显增加其热值[17].刘强等利用赤泥催化剂用于提高生物柴油的产量，结果表明赤泥经过一定温度的焙烧可以改变其比表面积和孔隙率，200℃下焙烧的赤泥对生物柴油具有良好的催化性能[18].

本文以玉米秸秆粉为原料，以白云石和赤泥作为催化剂，在流化床反应器中进行热解实验，对生物油进行物化特性分析，研究这两种催化剂对热解生物油的产率和主要成分的影响规律.

1实验部分

1.1催化剂与生物质原料的准备

催化剂原料选用长白山白云石和山东铝业公司烧结法赤泥，先分别取样均研磨成约120目以上(小于120μm)的粉状，再放置于恒温干燥箱在105 ℃下烘干24h，最后将两种催化剂放置在马弗炉里焙烧(4h，800℃)备用.采用日本Rigaku公司生产的ZSX-100e型X-射线荧光光谱仪(XRF)对白云石和赤泥催化剂的化学组分进行分析,分析结果见表1.

选用淄博当地自然风干的玉米秸秆为原料，先对秸秆进行破碎、粉碎和筛分，选取粒径为60-80目(380～250μm)的玉米秸秆粉；再放置于恒温干燥箱在105℃下连续干燥24 h；最后放置在干燥器中自然冷却备用.对筛分后的玉米秸秆粉进行了元素分析和工业分析，分析结果见表2.将生物质原料分别与两种催化剂按2∶1的比例充分混合，获得无催化剂的、添加白云石催化剂的和添加赤泥催化剂的三组反应物料.

1.2实验装置与方法

生物质催化热解试验装置示意图如图1所示，主要由喂料系统、反应器、加热温控系统、气固分离系统、冷凝系统和载气系统等六部分组成.反应原料由料斗加入，经过螺旋进料器进入流化床反应器.采用氮气作为载气，经过预热进入流化床反应器，使反应物料与高温流化介质(石英砂)充分混合至发生热解反应.热解生成的热解蒸汽和固体颗粒(残炭)与载气一同流入旋风分离器，实现气固分离.残炭颗粒在离心力、器壁摩擦力以及自身重力作用下落入集炭箱，热解气进入冷凝器进行冷却，可冷凝气冷凝得到液态的生物油，不可冷凝气体则被排空.

实验时，首先通入氮气进行吹扫并进行查漏，将反应物料(300g)装入进料斗.氮气流量为2m3/h，热解温度设定为550℃对反应器进行升温，待温度达到550℃并稳定后，开启进料器喂料进行热解反应.生物质颗粒在反应器中迅速裂解为蒸汽，可冷凝气体经冷凝系统冷凝为生物油，待热解气不再溢出，热裂解液化反应完成.停止喂料加热，待温度降至室温状态时，停止流化气通入，收集生物油，热解反应结束.将冷凝管和收集装置称量，减去初始质量，得到热解液体产量.称量残炭质量.

表1焙烧后白云石和赤泥化学组分(质量分数)

成分Fe2O3Al2O3SiO2CaONa2OTiO2K2OMgO其它赤泥/%29.921.918.611.812.92.460.4460.03531.96白云石/%0.4630.03611.545.5—————————40.32.20

表2玉米秸秆的工业分析和元素分析(质量分数)

工业分析/%元素分析/%MdAdVdFCdNCHO其它8.41199.460767.577014.54241.3039.015.0345.159.51

图1　生物质催化热解试验装置原理图

1.3生物油特性分析方法

获得的生物油成分复杂，组成繁多.本实验采用美国安捷伦(Agilent)公司生产的5973-6890N型气相色谱质谱联用仪对生物油进行分析，分析条件如下：(1)气相色谱条件：色谱柱型号为DB-1701(60m×0.25mm×0.25μm)；载气(氦气)流量59.7 mL/min；分流比为60∶1；进样量为0.2μL；气化室温度(Inlet)为280℃；色谱仪和质谱仪接口温度(Aux)为250℃；柱温采用程序升温方式：初温为40℃，以5℃/min的升温速率升温至240℃，并保持5min；(2)质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量为70ev，扫描范围为12-550amu，离子源温度为150℃，接口温度为240℃.

采用瑞士万通(Metromh AG)公司生产的870型卡尔费休水分测定仪对生物油进行水分测定.pH值和热值测定分别采用的是上海精密科学仪器有限公司PHS-2F数显pH计测定和德国IKA公司生产的C2000量热仪.

2 结果与讨论

2.1催化剂对玉米秸秆粉快速热解制备生物油的影响

2.1.1催化剂对热解产物分布特性的影响

热解产物的分布和产率如图3所示.添加不同催化剂获取的生物油的得油率与无催化剂的并无明显差异.添加催化剂增加了热解气的产率.尤其赤泥催化剂，热解气产率高达34.2%.本实验选取的热裂解温度比较适合于生物质的快速热裂解，残炭和气体产率主要受催化剂的影响.气体产率的增加可能是赤泥使热解过程中脱酸反应增强，导致CO2增加所致.

图2　赤泥添加量对热解产物产率的影响

2.1.2催化剂对生物油的主要组分的影响

通过GC-MS对生物油进行分析，对离子峰面积进行分析积分换算，生物油的主要成分有酸、醇、 醛、酮、酚、糖等物质以及少量的烃类，其中酮、酚和酸含量居多.

图3为热解获得的三种生物油的主要成分分布.热解时未添加催化剂制取的生物油中酸类物质质量分数高达41.61%，主要成分为乙酸(高达20%)，丙酸和肉桂酸含量较低；添加白云石催化剂热解，油中酸类质量分数降到21.14%；添加赤泥催化剂酸类质量分数降到10.85%.添加催化剂进行热解制备的生物油中酮类、醇类、醛类、酯类和酚类的含量都有不同程度的升高.酮类物质含量增加主要是由于催化剂中CaO参与反应的结果，反应方程式如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CH3COOH→Ca(CH3COO)2

Ca(CpCOO)2→CaCO3+CH3COCH3

添加赤泥催化剂，醛、醇、酯含量相对于添加白云石催化剂变高，尤其是酯类由2.59%提高到12.10%.这说明赤泥更促进生物油发生酯化反应.赤泥中除了含有较高的CaO，还含有Al2O3和Na2O，都与生物油中酸类物质发生化学反应.也是酸含量降低的原因.

图3　不同催化剂对生物油中主要成分分布的影响

2.1.3催化剂对生物油含水率、热值和pH的影响

分别对有无催化剂热解制取的3种生物油进行了含水率、热值和pH测定，测定结果见表3.由表3可以看出，催化剂对生物油含水率并无明显影响，主要是由于催化剂在参与反应是结合水又释放水，所以对生物油含水率影响不大.添加白云石和赤泥这两种催化剂使热解制备的生物油的热值有小幅度升高；同时明显提高了生物油的pH值，这主要是酸类物质含量降低的原因.

表3不同催化剂对生物油含水率、热值和pH的影响

生物油含水率/%热值/kJ·g-1pH值无催化剂34.614.242.65±0.2添加白云石34.915.015.66±0.2添加赤泥35.915.105.82±0.2

2.2催化剂的表征

为增加白云石和赤泥的催化活性，对这两种催化剂分别进行了焙烧.同时采用ASAP 2020系列全自动比表面积分析仪对反应前后的催化剂的比表面积和孔隙结构进行表征，结果见表4.由表4可以看出，焙烧后白云石具有较高的比表面积(58.08/g)，白云石和赤泥内部具有一定的介孔性质，具有一定的比表面积和孔容，可以作为一种介孔型催化剂用于催化热解.白云石反应前后比表面积变化并不明显，而赤泥反应后比表面积变小.这说明赤泥催化反应后有少量粘结.

采用B8 ADVANCE 型多晶X-射线衍射仪(PXRD)对白云石和赤泥两种催化剂进行了X射线衍射表征，反应前后白云石和赤泥XRD分析图如图4所示.由于催化剂与反应物料混合反应，反应结束后对反应残炭进行500℃焙烧，分别对焙烧前后的残炭进行XRD检测.结果表明焙烧前后(红色和蓝色谱图)晶格峰并无差异，从而可以得出反应后催化剂的XRD谱图.由图4a和图4b明显看出，反应前白云石的主要成分是CaO和MgO，还有少量SiO2；赤泥主要成分是 CaO和Al2O3；反应后白云石和赤泥两种催化剂的晶格衍射峰变化较为明显，这说明催化剂参与反应后生成其它物质：白云石反应后主要成分为CaCO3和MgCO3，赤泥反应后主要成分是CaCO3和Al2O3,进而证实了上述所说酮类增加是由于酸类与CaO脱酸生成的.

表4赤泥以及在不同锻烧温度下的比表面积、孔容、孔径

催化剂种类比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nm反应前白云石58.080.1512.32反应后白云石58.410.1011.70反应前赤泥220.06422.15反应后赤泥180.02614.23

(a)白云石XRD分析图谱

(b)赤泥XRD分析图谱图4　分析图谱

3结论

在流化床反应器中进行热解实验，研究白云石和赤泥两种催化剂对玉米秸秆粉热解液化制备生物油特性和主要组分的影响，可以得出如下结论：

(1)焙烧后的白云石和赤泥催化剂，都具有一定的比表面积和孔容，可以作为一种介孔型固体强碱催化剂用来催化热解制备生物油.

(2)添加一定比例的催化剂对生物油的得油率和产物分布影响不大；含水率和热值有小浮动增加.相对于白云石催化，赤泥催化后的生物油pH值更大(5.82).这是由于赤泥中CaO相对含量较高，并且含有较高Al2O3，对生物质热解催化作用相比于MgO更为明显.

(3)添加赤泥更有利于降酸，赤泥催化的生物油中检测不到乙酸物质，从而提升生物油的稳定性.添加白云石有效地提高酚类物质含量.白云石和赤泥催化剂都有效提高酮类物质含量.

参考文献:

[1]Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J]. Biomass and Bioenergy, 2012,38: 68-94.

[2]柳善建,易维明,柏雪源,等.流化床生物质快速热裂解试验及生物油分析[J].农业工程学报,2009,25(1):203-207.

[3]Banks S W, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Fast pyrolysis processing of surfactant washed Miscanthus[J]. Fuel Processing Technology, 2014,128:94-103.

[4]王琦,刘倩,贺博,等.流化床生物质快速热裂解制取生物油试验研究[J].工程热物理学报,2008,29(5):885-888.

[5]贺心燕.生物质热裂解液化的研究进展[J].纤维素科学与技术,2012, 18(1):62-69.

[7]Czernik S, Bridgwater A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy &Fuels,2004,18:590-598.

[8]王勇,邹献武,秦特夫.生物质转化及生物质油精制的研究进展[J].化学与生物工程,2010,27(9):1-5.

[9]袁亮, 刘运权, 王夺,等. CaO 催化剂对松木锯末快速热解制备生物油的影响[J].生物质化学工程,2013,47(4):1-6.

[10]Fan Y, Cai Y, Li X, et al. Regeneration of the HZSM-5 zeolite deactivated in the upgrading of bio-oil via non-thermal plasma injection (NTPI) technology[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015,111:209-215.

[11]王冲, 刘勇兵, 曹占义, 等. 白云石煅烧组织的转变过程. 材料热处理学报, 2013,34(2):23-26.

[12] 南相莉, 张廷安, 刘燕,等. 我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J].过程工程学报,2009,9(增刊1):459-464.

[13] 南相莉, 张廷安, 刘燕,等. 我国赤泥综合利用分析[J].过程工程学报,2010,10(增刊1):264-270.

[14]Miao Y L, Xue J, Xia F J, et al. Utilization of porous dolomite pellets for the catalytic decomposition of acetic acid[J]. Biomass and Bioenergy, 2010, 34: 1 855-1 860.

[15]Shen Y, Yoshikawa K. Recent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis—A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 371-392.

[16]Leandro M C, Natália S C, Denise S N, et al. Characterization and application of dolomite as catalytic precursor for canola and sunflower oils for biodiesel production[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 35-43.

[17] Karimi E, Teixeira I F, Gomez A, et al.Synergistic co-processing of an acidic hardwood derived pyrolysis bio-oil with alkaline Red Mud bauxite mining waste as a sacrificial upgrading catalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,145: 187-196.

[18] Liu Q, Xin R R, Li C C, et al. Application of red mud as a basic catalyst for biodiesel production [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(4): 823-829.

(编辑：姚佳良)

Analysis of the characterization of bio-oil pyrolyzed by online catalystic pyrolysis over base catalysts

XU Mei-li, WANG Shao-qing, WANG Li-hong, YI Wei-ming

(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shangdong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Dolomite is a kind of natural minerals and red mud is a solid waste residue, both of them can be used as solid base catalysts to pyrolysis biomass for obtaining bio-oil. In order to study these two base catalysts on effect of the yield and composition of bio-oil, fast pyrolysis experiments are carried out on fluidized bed reactor at 550 ℃， corn stalk powder (40-60 meshes) as raw materials, and the ratio of corn stalk powder to catalysts ratio is 2∶1. The pyrolysis products properties are analyzed, including the yield, chemical composition, moisture content, heating value and pH value of bio-oil. The results show that dolomite and red mud play an important role in decreasing acid content in bio-oil, but red mud catalyst is more apparent. A new substances (CaCO3) is generated after catalytic reaction found by XRD analysis of the crystal lattice of the catalyst peak change before and after the experiment, which is also the main reason for the increase of ketones substance in oil. Dolomite catalyst is more advantageous to the formation of phenolics, red mud catalyst improves esters content in bio-oil. Effect of these two catalysts on the obtained yield, moisture content and heating value of bio-oil are not significant.

Key words:catalytic pyrolysis; dolomite; red mud; bio-oil

中图分类号：TK6

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2016)04-0015-05

作者简介：许美丽，女，787997014@qq.com； 通信作者：易维明，男，yiweiming@sdut.edu.cn

基金项目：国家高技术研究发展计划(863 计划)(2012AA101808)；国家自然科学基金项目(51276103，51406109，51406108)；山东省高等学校科技计划(J13LE13)

收稿日期：2015-10-24