宁镇地区下志留统高家边组富有机质页岩孔隙结构

李晋宁，姚素平*，孙超，丁海.南京大学地球科学与工程学院，南京003；.安徽省煤田地质局勘查研究院，合肥30088



宁镇地区下志留统高家边组富有机质页岩孔隙结构

李晋宁1，姚素平1*，孙超1，丁海2
1.南京大学地球科学与工程学院，南京210023；2.安徽省煤田地质局勘查研究院，合肥230088

摘要：通过氩离子抛光-场发射扫描电镜、小角X射线散射及低温氮气吸附实验，对宁镇地区下志留统仑山5井等高家边组底部富有机质泥页岩孔隙结构进行分析，为下扬子区下志留统富有机质泥页岩的储层评价提供依据。研究表明：高家边组富有机质泥页岩含有大量的纳米级孔隙，包括有机质孔、矿物粒间孔、矿物粒内孔、微裂缝等，孔径分布复杂；优势孔径分布为介孔段，孔隙直径主要为2～50 nm。影响孔径分布的主要因素是矿物组成，脆性矿物和黏土矿物对微孔和介孔都有一定的影响，而有机质含量对泥页岩总体孔隙特征的影响并不明显。

关键词：宁镇地区；高家边组；氩离子抛光-场发射扫描电镜；小角X射线散射；低温氮气吸附；孔隙结构

当前，页岩气勘探开发在我国四川盆地及其周缘地区取得了一系列的重大突破（陈尚斌等，2011；聂海宽等，2009；Yang et al.，2015），已形成涪陵、长宁、威远等页岩气产区，尤其在川东南焦石坝地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组富有机质页岩层中发现了国内首个近四千亿方的大型页岩气田（段雯娟，2014），也是北美以外世界首个页岩气重大商业发现，对我国南方页岩气的勘探开发起到了极大的推动作用。然而，形成于相似古地理环境的下扬子区上奥陶统五峰组-下志留统高家边组页岩气潜力目前仍不清晰，这不仅仅是由于研究程度十分薄弱，更重要的是长期以来难以取得高家边组底部富有机质黑色泥页岩样品，现有的评价多是基于露头风化层的样品，难以真实地评价这套富有机质泥页岩的页岩气潜力。本文根据对江苏宁镇地区仑山5井实钻岩芯的分析，探讨了该区高家边组底部富有机质黑色泥页岩孔隙结构特征，试图为江苏地区乃至下扬子区下志留统页岩气的勘探开发提供科学依据（图1）。

（红色框为研究区位置，绿色点为仑山5井井位，黑色等值线代表高家边组黑色页岩沉积厚度）

1　地质背景与样品

下扬子地区下志留统高家边组具有较好的成烃物质基础，烃源岩分布较为广泛。且在局部地区的高家边组底部发现有沥青，表明高家边组烃源岩存在生烃证据。该地区出露的高家边组总体上以泥质岩类为主，其中下部的页岩呈青灰色、深灰色和灰色，页理发育，产笔石。这种页岩相当于现代半深海至深海环境中的蓝色软泥或灰色软泥沉积。笔石以及页岩的出现说明为静水或较深水环境（沈淑鑫等，2015；毛凤鸣等，2005）。

高家边组的上段，颜色逐渐转变为黄绿色为主，所含笔石也明显减少，且岩性转变为页岩夹透镜状或薄层状粉细砂岩，浪成波痕发育，反映为水体开始变浅的滨外陆棚环境，偶受风暴的影响。其上覆的中志留统坟头组岩性明显变粗，主要为灰黄色长石质石英砂岩，砂岩中见冲洗交错层理，为典型的海岸相沉积。总体来看，高家边组自下而上由半深海到陆棚沉积，而到坟头组则转变为海岸沉积（戎嘉余等，2010；王清晨等，2008；李双建等，2008）。因此，高家边组下部的笔石页岩到上部的黄绿色页岩以及上覆的坟头组记录了一个完整的海退层序（图1）。

2　样品与实验方法

江苏宁镇地区仑山地区下志留统沉积时期处于下扬子前陆盆地前渊泥页岩沉积区（图1），沉积厚度较大，总体环境和四川盆地焦石坝地区龙马溪组沉积时期相近，后者由深水陆棚逐渐过渡为浅水陆棚沉积相（郭彤楼等，2014）。

图2　江苏省宁镇地区下志留统仑山5井高家边组岩性柱状图及取样位置Fig.2 Lithological column of the he Lower Silurian Gaojiabian Formation in Ningzhen Area,Jiangsu province

宁镇仑山5井和汤山2井，钻井的目的均是揭示高家边组底部黑色页岩。其中，仑山5井高家边组黑色页岩岩芯厚度约为38.2 m，主要岩性包括：下部深灰色泥页岩，页理发育，产笔石，说明形成于缺氧或低氧的环境；中部灰黑色—黑色泥岩夹深灰色粉砂质泥岩；上部灰白色—深灰色含粉砂质泥页岩，夹灰白色粉砂岩（图2）；汤山2井主体岩性为灰黑色泥页岩。整体上都与四川盆地东南缘五峰组—龙马溪组底部岩相一致（郭彤楼等，2014；梁超等，2012）。本次实验样品共13块，其中仑山5井12块、汤山2井1块，均取自高家边组底部81.5 m硅质炭质页岩。

总有机碳（TOC）测试实验仪器：德国elementar公司vario MACRO elemental analyzer。样品用玛瑙研钵研磨成粉末，过200目筛，用盐酸处理后上机测试。镜质体反射率（Ro）测试仪器为Zeiss公司Axioskop 40 Pol显微镜及j&m公司MSP 210光度计，反射率标准物质GBW13401钆镓石榴石，GBW13402钇铝石榴石，GBW13403蓝宝石及GBW13404 K9玻璃，实验参照标准“沉积岩中镜质组反射率测定方法（SY/T 5124-1995）”。泥页岩样品的常见矿物含量通过全岩XRD实验获取，依照“沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X衍射分许方法（SY/T5163-2010）”，测试仪器为D8 DISCOVER型X射线衍射仪，工作电压为40 kV，电流为30 mA，温度22℃，湿度35%。

氩离子抛光仪器型号为Gatan model 693，离子束能量为0.1～6.0 KeV；抛光后的样品在FEI公司型号为Quanta 450-FEG场发射扫描电子显微镜上观察，分辨率为0.8～3.0 nm，加速电压为200 V～30 kV，工作模式为高真空。

小角X射线散射实验样品采用粉末试样，将泥页岩样用玛瑙研钵研磨成粉末，过200目筛，无颗粒感。测试时用专用透明胶带将样品均匀地粘在胶带上，制成合适厚度的片状试样。实验仪器为X-ray mar165探测器，X射线入射光光波为0.124 nm，样品至探测器为2.03 m。

用玛瑙研钵将样品研磨至40～60目粉末，在实验前烘干样品，并放入样品管在100℃下热脱气处理，直至气压持续低于5 Pa达5 h以上，然后进行低压N2等温吸附实验。实验仪器为美国Micromeritics公司ASAP 2020M型全自动气体吸附系统，其理论分辨率为比表面积＞0.0001 m2/g，孔径分布范围：0.35～500 nm，微孔区段的分辨率为0.02 nm，孔体积＞0.0001 cm3/g（N2，STP）。采用BET比表面积和BJH孔径分布模式。

样品基础地球化学分析数据和全岩分析结果见于表1。

表1　仑山5井样品岩性和地球化学参数Table 1 Lithologic and geochemical parameters of LunShan 5 well shale samples

3　实验结果

3.1场发射扫描电镜观测

通过氩离子抛光结合场发射扫描电镜实验，根据孔隙的发育位置和特征，本文借鉴Loucks的孔隙分类方案（Loucks et al.,2009），将高家边组泥页岩储层孔隙分为有机质孔、矿物粒间孔、矿物粒内孔和微裂缝四类（图3）。

有机质孔在观察中较为常见。孔隙主要有近球形、椭球形和一些不规则形态，大小在几纳米到几百纳米之间。有机质孔主要有两类：一类是气孔，主要呈近球形或者椭球形，大小在几十到几百纳米，相对均匀的分布在有机质中（图3a2）；另一类为生物原生孔，观察到有类似宏藻碎片生物格架孔（图3a1），排列较为规则，孔隙大小在1 μm左右。这些孔隙中，有独立单个出现的，也有成群出现的。有机质孔总体上发育程度较差，且非均质性强（图3a3）。

图3　高家边组富有机质泥页岩中孔隙特征Fig.3 Characterization of the pore system in Gaojiabian Formation organic-rich shales

矿物粒间孔为页岩储层中最为发育的一类孔隙。其中主要包括：黏土矿物层间孔，大小一般为纳米级，孔隙往往呈狭缝状、楔形、线状排列（图3b1）。另外，用FIB-SEM观察同为宁镇地区的汤山2井高家边组底部硅质泥页岩，可见其中黏土矿物粒间孔同样很发育。随着放大倍数增加，观察到大量的黏土矿物纳米孔隙。这些孔分布较集中，分选差。由于黏土矿物的可塑性强，后期改造作用明显，不规则状和狭缝状的孔同样存在（图3b4，图3b5，图3b6）。样品黏土矿物含量较高，可以看到黏土矿物层间孔在矿物粒间孔中占有一定比重。另一种类型为伊利石和绿泥石等黏土矿物与非黏土矿物之间孔缝（图3b2），表现为一些小的球形和不规则形，最大孔达几个微米。非黏土矿物之间粒间孔（图3b3），包括草莓状黄铁矿颗粒之间发育孔隙，大小在纳米级，多为不规则形态。矿物粒间孔提供了很大的比表面积，为气体的储集提供了主要空间。

矿物粒内孔发育于脆性矿物中，如长石（图2c1）、黄铁矿(图2c2)、方解石（图2c3）等中可以常见到。这些孔隙往往连通性较差，有近球状—椭球状、多边形和不规则形态，大小差异也较大。矿物粒内孔中最为特征的是和溶蚀作用相关的孔隙十分发育，如可见有些钠长石被溶蚀形成孔隙后又被有机质充填（图3c1），溶蚀孔隙大小差异较大，小的几个纳米，大者可达几个微米。

微裂缝是高家边组底部富有机质泥页岩又一重要的孔隙类型，主要出现在非黏土矿物颗粒内（图3d1）、非黏土矿物间（图3d3）及非黏土矿物颗粒和黏土矿物间（图3d2）。缝宽多为纳米级，一般呈长条状，较平直，有时也有一定得弯曲。

3.2小角X射线衍射分析

散射矢量q和散射相对强度I(q)是用来解析SAXS实验信息的两个重要参数（宋晓夏等，2014）。图4为样品扣除背底后的散射强度曲线。随着散射矢量q的增加，相对强度I(q)逐渐趋于0。可以看出泥页岩中产生小角X射线散射现象的主体是孔隙，孔隙越发育，变形程度越高，散射强度越大（Setek et al.，1983；Senel et al.，2001）。

图4　样品散射强度曲线Fig.4 Scattering intensity curves of samples

表2中SAXS结果显示，样品的平均孔径变化不大，为20.16～22.81 nm。从图5中孔径分布来看，大部分孔径分布于5～40 nm之间，其众数在20 nm左右。SAXS孔径分布主要呈多峰型和单峰型两种（图5）。多峰型样品多为粉砂质泥岩，而单峰型则为较纯的泥页岩。说明组成岩石的颗粒粒级对岩石纳米孔隙的分布有一定影响。组成岩石的颗粒粒级差异较大，其孔径分布曲线以多峰型显示，亦即孔径分布也差异较大，而颗粒粒级较均匀的岩石如泥页岩，其孔径分布呈单峰型，表明其孔径的分布较为集中。

分形维数能够定量反映物质结构的不规则程度。表面分形是分形的一种，指多孔物体具有不规则的自相似表面，其表面积服从标度不变性原理（Schmidt et al.，1991）。大量研究证明泥页岩的表面分形特征的存在（Gu et al.，2015）。分形体产生的SAXS曲线遵循指数规律，若散射矢量I（q）和散射强度q双对数曲线中有线性范围的存在，则表明分形的存在，若Porod指数α（Mildner et al.，1986；宋晓夏等，2014）处于3～4之间，说明泥页岩孔隙具有表面分形特征，此时分形维数D=6-α。各个泥页岩样品的I(q)-q双对数曲线在低散射矢量区表现出明显的线性特征（图6），由表2可知，样品的α值都处于3～4之间，孔隙表面分形维数介于2.025～2.292，说明泥页岩的孔隙结构较为复杂，表面粗糙度不一（Reich et al.，1992；Nakagawa et al.，2000）。

3.3 N2吸附实验结果

图7为6个泥页岩样品氮气吸附、解吸等温线。根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）分类（Sing et al.,1985），样品的吸附等温线属于IV型。从滞后环的形状上看，6个样品整体都是H3型，反映样品孔结构很不规整，存在平板狭缝、楔形孔隙及裂缝等。但由于泥页岩孔隙结构的复杂性，滞后环往往是由多个类型叠加后的结果。

比表面积计算采用BET方程（Schmitt et al.，2013；Schmitt et al.，2013）。样品比表面积在7.82～16.77 m2/g，平均为11.62 m2/g（表3）。本次实验泥页岩比表面积与样品深度、成熟度及黏土矿物的含量并没有很好的线性关系，但是与TOC之间有着一定的正相关关系，相关系数为0.9013；而与BJH孔体积之间相关性极弱（图8）。

孔径分布采用BJH法计算（Gregg et al.，1967；Barrett et al.,1951）。表3显示氮气吸附实验所测样品平均孔径为6.83～9.35 nm。图9是dV/dD和dV/d （logD）两种孔径分布曲线，dV/log(D)可以更好地表示孔径分布特征，如样品孔径在10 nm处分布最优，dV/dD在该处会出现一个比较明显的波峰（Clarkson et al.，2012；Wang et al.，2014）。样品孔径分布峰值在小于10 nm的范围，随着孔径增加，dV/dD孔体积逐渐降低；但是dV/dlog(D)和孔径D曲线却可以清晰的看到更大的孔径对总孔体积的贡献也是很大的，特别是10～50 nm之间。

表2　SAXS实验孔隙参数Table 2 Pore structural parameters from SAXS

图6　12个样品的SAXS散射强度I(q)和散射矢量q双对数曲线Fig.6 Plots of scattering intensity I(q) against scattering vector q reconstructed from SAXS

4　讨论

4.1 SAXS和氮气吸附结果的讨论

图7　样品吸附解吸等温线Fig.7 Adsorption-desorption isotherms in shales

表3　氮气吸附法孔隙结构参数Table 3 Pore structural parameters from N2adsorption

SAXS结果表明，微孔、介孔和大孔分别占总孔体积的1.53%～16.82%、79.53%～95.84%、3.33%～7.63%；氮气吸附实验结果表明，微孔、介孔和大孔分别占总孔体积的1.62%～2.63%、70.44%～78.54%、19.93%～27.52%（图10）。两种实验结果都说明介孔提供了泥页岩储层中绝大部分孔体积。另外，在两个实验结果中，SAXS测得的平均孔径大于氮气吸附实验结果（表2，3），这可能有以下两个原因：（1）两种实验原理不同，SAXS实验可以无损测得全孔径分布，而氮气吸附实验只能测量开孔和相互连通的孔隙孔径。（2）两种实验采用的数学模型不同，氮气吸附实验是基于圆柱孔模型，SAXS实验是利用球形孔模型计算。李留仁等（2004）、宋晓夏等（2014）通过模型公式的计算认为前者所测结果要小于后者。

图10　泥页岩孔径分布直方图（A为SAXS结果，B为氮气吸附结果）Fig.10 Cloumn diagram of pore volume distribution derived from SAXS (A)and the N2adsorption(B)

4.2孔隙分布的影响因素

孔隙结构影响了页岩气赋存状态和储气性能，由于泥页岩的非均质性特征使得孔隙结构的影响因素十分复杂，包括矿物组成、粘土矿物含量及类型、有机质含量、类型和成熟度等众多影响因素。如李娟等（2012）认为泥页岩中黏土矿物含量和石英含量对微孔、介孔和大孔体积分布有影响，认为有机碳含量（TOC）与介孔体积存在着一定的负相关，与大孔存在着一定的正相关。Tian等（2013）对四川盆地下志留系页岩分析结果认为TOC和微孔体积分布存在着一定的正相关关系，而与介孔和大孔并无明显关系。

4.2.1孔隙分布与有机质关系

图11　三种类型孔的孔体积百分比与TOC之间的关系Fig.11 Plots showing relative contributions of micropores，mesopores and macropores to the total pore volume

图12　泥页岩矿物组成对比三角图Fig.12 Mineral compositional comparision between the Lower Silurian Longmaxi Formation shales from Sichuan Basin and the Barnett shales in US

如图11，样品介孔在总孔体积中的明显优势。比较SAXS实验和低温氮气吸附实验结果，无论是微孔、介孔还是大孔的孔体积百分比与有机质含量（TOC）之间并无明显的相关性，表明该套泥页岩有机质含量对孔隙结构特征的影响不大。

4.2.2孔隙分布与不同矿物之间的关系

如图12，样品的矿物组成中脆性矿物（石英、长石和黄铁矿）的含量最高，平均含量为64.53%；其次为黏土矿物，平均含量为33.04%。从图13中可以看出，脆性矿物（石英、长石和黄铁矿）与介孔体积呈弱的正相关关系，与微孔体积呈弱的负相关关系；但在氮气吸附试验中，由于微孔体积百分比过小，这种关系并不明显。图14显示黏土矿物对泥页岩的孔隙结构有一定影响，其中黏土矿物含量与介孔体积呈弱的负相关，而与微孔体积呈弱的正相关关系，表明黏土矿物是介孔的重要贡献者。

4.3与上扬子地区龙马溪组页岩孔隙对比

陈文玲等（2013）对四川盆地长芯1井下志留统龙马溪组页岩分析后认为，该处页岩储层含有大量的孔隙和裂缝，其中有机质成群的、蜂窝状的孔较少，而微裂缝发育。另外用压汞法测得主要孔隙为介孔（2～50 nm）。这些微观孔隙特征都与本次宁镇地区高家边组泥页岩相似。

郭旭升等（2014）对四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩微观孔隙结构和控制因素进行了研究。认为孔隙中发育最广泛的为有机质孔，其底部优质泥页岩段有机质孔可达到50%，孔径分布在2～30 nm之间；控制孔隙结构的因素主要有TOC和热演化程度，黏土矿物含量的影响不明显。而高家边组页岩中有机质孔相对于龙马溪组页岩要少很多，TOC含量对高家边组孔隙影响也不明显，而黏土矿物含量对高家边组富有机质泥页岩的孔隙结构影响更为显著。

图14　三种类型孔的孔体积百分比与黏土矿物之间的关系Fig.14 Plots showing the relationship between micropores，mesopores and macropores to clay minerals

5　结论

（1）宁镇地区下志留统高家边组富有机质泥页岩纳米孔隙发育，主要为粒间孔，其次为有机质孔、粒内孔和微裂缝。粒间孔以黏土矿物层间孔和黏土矿物与非黏土矿物之间孔为主。

（2）泥页岩孔隙表面分形维数介于2.025～2.292之间，孔隙结构较复杂，表面粗糙程度不一；BET比表面积介于7.82～16.77 m2/g之间，而且与TOC之间存在一定正相关关系，与BJH孔体积之间仅有极弱的正相关关系。

（3）泥页岩孔径分布复杂，主体孔径为介孔（2～50 nm），分别约占孔隙体积的79.5%～95.8%、70.4%～78.5%。SAXS所测平均孔径要高于氮气吸附实验所测平均孔径，可能是两个实验原理不同以及计算孔径采用的模型不同，但对孔隙结构的分布趋势表征结果是一致的。

（4）孔隙分布受多个因素影响，具体来说，脆性矿物含量与微孔呈弱的正相关关系，与介孔呈弱的负相关关系。黏土矿物恰与之相反。有机碳含量对孔隙分布的影响较小。

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Pore Structure of Organic-rich Shales in the Lower Silurian Gaojiabian Formation from Ningzhen Area，Jiangsu Province

LI Jinning1,YAO Suping1*,SUN Chao1,DING Hai2
1.School of Earth Sciences and Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023，China；2.Exploration Research Institute Anhui Provincial Bureau of Coal Geology,Heifei 230088,China

Abstract:To provide data for the reservoir evaluation of the lower Silurian organic-rich shales in the Lower Yangtze Region,in this study we analyze the characteristics of pore structures of the shales based on the study of samples from the LunShan 5 well in the Ningzhen Area.Comprehensive methods were employed,mainly including field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),small angle X-ray scattering (SAXS) and low-temperature nitrogen adsorption(LT-N2GA).Results indicate that the pores in the shales are generally nanoscale and can be classified into four types in general,i.e.,organic pores,interparticle pores,mineral matrix pores and microfractures.The interparticle pores dominate among these multiple types of pores.The pore size distribution of the shales are complex,as mesopores (2～50 nm) were distributed most widely and some micropores (＜2 nm) and macropores (＞50 nm) have also been observed.In terms of the controls of the pore size distribution of the shales,we conduct a correlation between pore volume and brittle minerals (e.g.,quartz,pyrite and albite) contents,clay contents and TOC.It is implied that mineral compositions are the primary control,contents of brittle minerals and clay minerals also play a certain influence (especially for micropores and mesopores),whereas TOC has the least impacts.

Key words:Ningzhen Area；Gaojiabian Formation；field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)；small angle X-ray scattering (SAXS)；low-temperature nitrogen adsorption(LT-N2GA)；pore structure.

Corresponding author:YAO Suping，Professor；E-mail：spyao@nju.edu.cn

*通讯作者：姚素平，男，教授，博导，主要从事有机地球化学和环境地球化学研究；E-mail: spyao@nju.edu.cn

作者简介：李晋宁，男，1991年生，硕士研究生；E-mail: lijinning77@163.com

基金项目：江苏省科技支撑项目（BE2013115）；国家“973”计划课题（2014CB239102）；国家自然基金项目（41172139；41372127）联合资助

收稿日期：2015-11-23；修回日期：2016-01-17

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015237

中图分类号：P618.13

文献标识码：A

文章编号：1006-7493（2016）01-0159-12