竹材加工剩余物耐盐性高吸水保水材料的制备及性能

曹玲燕，赵稳祥，虞小莹，董聪勇，金贞福（浙江农林大学工程学院，浙江临安311300）



竹材加工剩余物耐盐性高吸水保水材料的制备及性能

曹玲燕，赵稳祥，虞小莹，董聪勇，金贞福
（浙江农林大学工程学院，浙江临安311300）

摘要：竹材加工剩余物是丰富的可再生资源，且在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有积极作用。利用竹材加工剩余物制备高吸水保水材料，不仅使天然资源得到有效利用，还可以降低高吸水保水材料的成本，增加材料的复合功能。利用竹材加工剩余物为原材料，接枝丙烯酸、丙烯酰胺单体制备耐盐性高吸水性树脂。以过硫酸钾作为引发剂，通过将单体丙烯酸（AA）在一定条件下接枝到竹纤维上的共聚反应合成吸水性树脂，研究单体中和度、竹粉加入与否、引发剂用量、单体用量、碱液种类等对接枝共聚产物吸水树脂的吸水率的影响。碱液种类选取300.00 g·kg(-1)氢氧化钠水溶液、丙烯酸中和度为60.0%，引发剂用量为0.04 g，引发剂与单体丙烯酸同时加入、单体丙烯酸的用量为8.0 mL时吸水率高，达718.20 g·g(-1)。图1表4参12

关键词：木材科学与技术；吸水树脂；吸水率；接枝共聚；单体中和度

高吸水性树脂（super absorbent resin,简称SAP）是20世纪50年代开始发展起来的含强亲水基团的水溶胀型新型功能高分子材料，具有吸水容量大、吸水速度快、施压下不脱水、保水能力强的优点，应用范围较广［1-3］。按原料来源不同，SAP一般分为合成树脂系、淀粉接枝系和纤维素接枝系等三大类［4-5］。纤维素接枝系因具有凝胶强度高、抗生物降解、耐盐性好、pH值易调节等优点，再加上纤维素来源广泛，有降低成本、环境友好、废弃物资源化利用的潜力［5-7］。LEPOURTRE等［8］最先在漂白的造纸浆粕上接枝聚丙烯腈制备出高吸水材料，自此基于以纤维素为分子骨架，通过与其他单体接枝共聚形成的一类高分子聚合物的研究开始引起世界的关注。马风国等［9］将丙烯酸、丙烯酰单体接枝于羧甲基纤维素上制备高吸水树脂。研究了反应时间，丙烯酸的中和度，丙烯酸、丙烯酰、羧甲基纤维素的配比，引发剂用量等对高吸水性树脂吸水率的影响，确定了最佳制备条件。郑彤等［10］将再生纸浆纤维素作为分子骨架，对接枝丙烯酸及其钠盐制备高吸水性树脂的方法进行了研究，得出了以过硫酸钾为引发剂，再生纸浆用量为22%，丙烯酸中和度为70%，反应16.0 h这一最佳工艺条件，从而制备出了吸水率高达1 050 g·g-1的高吸水性树脂材料。美国、日本、欧洲国家的高吸水保水材料主要用于卫生领域，占市场份额的70%，而中国的高吸水保水材料主要应用于西北干旱区、土壤改良、储水和油田等方面［11］。中国水资源利用率不高，浪费现象较为严重，因此，合理高效利用有限的水资源，实现节水型农业将是中国农业发展的一个必然趋势。竹材加工剩余物是丰富的可再生资源，含有可观的纤维素成分，其中的木质素、半纤维素等成分在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有积极作用。利用竹材加工剩余物制备高吸水保水材料，不仅使天然资源得到有效利用，还可以降低高吸水保水材料的成本，增加材料的复合功能。本试验利用竹材加工剩余物为原材料，接枝丙烯酸、丙烯酰胺单体制备耐盐性高吸水性树脂，研究了不同碱液种类、丙烯酸中和度、单体（丙烯酸、丙烯酰胺）用量、引发剂的用量对吸水率的影响。

1　材料与方法

1.1试验材料及仪器

1.1.1试验材料竹粉（取自浙江省临安市板桥竹材加工厂），丙烯酸（AA，上海凌峰化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，江苏彤晟化学试剂有限公司），氢氧化钾（KOH，江苏彤晟化学试剂有限公司），氨水（NH3·H2O，江苏彤晟化学试剂有限公司），过硫酸钾（K2S2O8，和光纯乐工业株式会社）。

1.1.2试验仪器植物粉碎机：FS180-4，天津市泰斯特仪器有限公司。筛子：40目，孔径0.45 mm，浙江上虞市水仙仪器有限公司。电子天平：BS 224S，d=0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。电子天平：DT 1000，杭州惠创仪器设备有限公司。水浴锅：201D升降式恒温水油浴锅，电压：220 V，功率：1.5 kW，杭州惠创仪器设备有限公司。恒速搅拌器：上海申胜生物技术有限公司。恒温搅拌器：85-2型恒温磁力搅拌器，上海志威电器有限公司。干燥箱：WFO-710送风定温干燥箱，上海爱朗仪器有限公司。粉碎机：200.0 g手提式高速中药粉碎机，型号：DFT-200，深圳市鼎鑫宜设备有限公司。滤袋：用250目纱布压制自制而成。

1.2试验方法

1.2.1竹粉的准备竹材加工剩余物用植物粉碎机粉碎，然后用40目的筛子筛选出所需竹粉，用尼龙袋保存，并排尽尼龙袋中的空气。

1.2.2碱液的准备试验分别需要30%的氢氧化钠（NaOH），300.0 g·kg-1氢氧化钾（KOH），氨水（NH3· H2O）3种碱液，其中氨水是直接使用的，氢氧化钠和氢氧化钾分别配置成质量分数为300.0 g·kg-1的水溶液。

1.2.3生物质超强吸水树脂的合成取1.0 g竹粉，50.0 mL纯净水装入三口圆底烧瓶，放置于85℃的201D升降式恒温水油浴锅内，用恒速搅拌器搅拌，使其糊化，糊化时间为60 min，期间不间断地通入氮气，以排尽容器中的空气。待糊化后，冷却至50℃，向反应容器中缓慢加入一定量的不同中和度的丙烯酸（一定量的丙烯酸与30%的碱液或25%的氨水中和所得）和0.04 g过硫酸钾引发剂，进行接枝共聚反应。待凝结后停止搅拌，但继续通入氮气约2 h，取出反应产物。将反应产物剪碎，在60℃的干燥箱内干燥至恒量。用中药粉碎机粉碎，得淡黄色颗粒状高吸水树脂产品。聚合反应方程式引发剂：K2S2O8→2SO4-·+2K+，2 SO4-·+ H2O→HSO4-+·OH。接枝共聚反应见图1。

1.3高吸水树脂吸水率测定

准确称取干燥过的吸水树脂1.0 g，放入1.0 L烧杯，加入800.0 mL去离子水，使其充分吸水，呈胶冻状后用250目滤袋滤水，直到1 min内无水滴落，称量。

吸水率（g·g-1）=（胶冻质量-干树脂质量）/干树脂质量。

2　结果与分析

2.1单体丙烯酸（AA）的中和度对吸水树脂吸水率的影响

中和度用来表示丙烯酸与碱液进行中和反应的程度。本实验采用300.0 g·kg-1的氢氧化钠水溶液中和丙烯酸，配制50%，60%，70%，80%等4种中和度。在实验方法中说明的接枝共聚工艺条件下进行反应，得到吸水树脂，其吸水率如表1所示。

表1　单体丙烯酸中和度对吸水树脂吸水率的影响Table 1 Effect of neutralization degree on water absorption of water absorbent resin

单体丙烯酸中和度为60%时，竹粉吸水树脂的吸水率到达最大值，之后由于反应液中所含的—COOH量逐渐减少，使得竹粉吸水树脂的交联性逐渐变差，树脂的吸水率也随之逐渐下降。当中和度过高，pH值高，易生成可溶性的聚丙烯酸碱金属盐，溶液中余下的—COOH量则越少，导致最终难以得到较好的交联结构产物，而如果中和度过低，则易爆聚，反应也难以控制，生成的产物的分子量偏低，最终导致吸水率不高［12］。

2

.2碱液种类对吸水树脂吸水率的影响

采用质量分数为300.0 g·kg-1的氢氧化钠水溶液、300.0 g·kg-1的氢氧化钾水溶液、250.0 g·kg-1的氨水等3种碱性溶液中和单体丙烯酸，中和度为60%，制备吸水树脂。300.0 g·kg-1的氢氧化钠水溶液、300.0 g·kg-1的氢氧化钾水溶液、250.0 g·kg-1的氨水中和丙烯酸制备吸水树脂吸水率分别为718.2，657.3和457.4 g·kg-1。

2.3引发剂用量对吸水树脂吸水率的影响

吸水树脂的制备多数为自由基聚合反应，它需要自由基的引发，引发的方法有高能射线辐照、电子射线辐照、紫外线辐照和引发剂引发等，其中引发剂引发的占大多数。引发剂是指一类受热易分解成自由基的化合物。采用30%氢氧化钠水溶液，丙烯酸中和度为60%，引发剂分别为0.02，0.04，0.06，0.08 g条件下，制备吸水树脂。

表2　引发剂用量对吸水树脂吸水率的影响Table 2 Effect of amount of initiator on water absorption of water absorbent resin

由表2可知：吸水树脂的吸水率先随引发剂用量的增加而增高，当达到一定值时，增加引发剂的用量反而会降低树脂吸水率，引发剂用量为0.04 g时吸水树脂吸水率最佳。引发剂用量小时，产生的自由基少，竹纤维的纤维素、半纤维素、木质素上的反应活性点少，不利于接枝共聚反应的发生，吸水率低，随着引发剂用量增加，产生的自由基多，在竹纤维上也产生较多的反应活性点，有利于接枝共聚反应的发生，吸水率提高。当引发剂的用量高于0.04 g·g-1时，产生的自由基太多，反应速度快，容易爆聚，反应不易控制，吸水率降低。

2.4单体丙烯酸的用量对吸水树脂吸水率的影响

丙烯酸中和度为60%，碱液种类为300.0 g·kg-1的氢氧化钠水溶液，引发剂用量为0.04 g，引发剂与丙烯酸同时加入，只改变丙烯酸用量这一因素，分别设定其用量分别为4.0，6.0，8.0，10.0 mL进行接枝共聚反应制得吸水树脂。由表3得：竹粉吸水树脂的吸水率随着单体丙烯酸用量的变化而出现升降，丙烯酸用量为8.0 mL时，竹粉吸水树脂的吸水率最高。

表3　单体丙烯酸用量对吸水树脂吸水率的影响Table 3 Effect of monomer acrylic acid on the water absorption of water absorbent resin

2.5竹粉加入与否对吸水树脂吸水率的影响

采用300.0 g·kg-1的氢氧化钠水溶液中和丙烯酸，配制50%，60%，70%，80%等4种中和度。采用0.04 g引发剂、单体丙烯酸8.0 mL的条件下不加入竹粉，制备吸水树脂（表4），旨在比较与加入竹粉（表1）吸水性树脂的吸水率。由表1（加入竹粉）和表4（未加入竹粉）比较可知，加入竹粉的吸水树脂的吸水率高于未加入竹粉的吸水树脂的吸水率。

表4　竹粉加入与否对吸水树脂吸水率的影响Table 4 Effect of bamboo powder on the water absorption of water absorbent resin

3　结论

以过硫酸钾（K2S2O8）为引发剂，竹粉接枝丙烯酸制备吸水树脂。碱液种类选取300.0 g·kg-1氢氧化钠水溶液，丙烯酸中和度为60%，引发剂用量为0.04 g，引发剂与单体丙烯酸同时加入，单体丙烯酸的用量为8.0 mL时吸水率高，达718.2 g·g-1。

竹粉加入与否对于吸水树脂的吸水率有较大影响，加入竹粉可以有效地提高吸水树脂的吸水率，其吸水率为718.2 g·g-1，相对于未添加竹粉的吸水树脂高。

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Super absorbent resin from grafting acrylic acid onto bamboo fiber

CAO Lingyan, ZHAO Wenxiang, YU Xiaoying, DONG Congyong, JIN Zhenfu
（School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, Zhejiang, China）

Abstract:This study was conducted to determine the effects of the degree of neutralization with acrylic acid, the quantity of initiator and acrylic acid to use, whether bamboo fiber should be added or not, and the alkalinity of the water for a super absorbent resin.The super absorbent resin was produced by grafting acrylic acid onto bamboo fibers using potassium peroxodisulfate as an initiator.Results showed the optimum grafting conditions as the following: 60.0% monomer neutralization, 300.00 g·kg(-1)alkalinity from a sodium hydroxide solution, 0.04 g of potassium peroxodisulfate, and 8.0 mL acrylic acid.With optimum conditions the water absorption was about 718.20 g·g(-1).［Ch, 1 fig.4 tab.12 ref.］

Key words:wood science and technology; super absorbent resin; water absorption rate; graft copolymerization; degree of monomer neutralization

作者简介：曹玲燕，从事木材科学与工程研究。E-mail：649369193@qq.com。通信作者：金贞福，教授，博士，从事木材科学与技术研究。E-mail：jinzhenfuzj@126.com

基金项目：浙江省新苗人才培养计划项目（2015R412006）

收稿日期：2015-05-20；修回日期：2015-08-25

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.02.015

中图分类号：S781.9

文献标志码：A

文章编号：2095-0756（2016）02-0295-05