改性硅藻土脱色性能的研究

魏　展　刘　馨　栾吉梅　张晓东

(青岛大学　化学科学与工程学院　山东　青岛：266071)



改性硅藻土脱色性能的研究

魏展刘馨栾吉梅张晓东*

(青岛大学化学科学与工程学院山东青岛：266071)

摘要制备了两种改性硅藻土吸附剂，并采用溶液脱色和柱色谱脱色两种工艺，对两种吸附剂的脱色性能进行了对比研究，结果表明：对活性染料溶液而言，升高染液温度有利于提高阳离子改性硅藻土的脱色效果；染液为中性时，阳离子改性硅藻土的脱色效果较差，升高与降低染液pH值均有利于提高阳离子改性硅藻土的脱色效果。与阴离子交换树脂改性硅藻土相比，阳离子树脂改性硅藻土对活性染料溶液的脱色效果较好，脱色成本大幅下降。

关键词阳离子聚合物；阴离子交换树脂；硅藻土；吸附剂；活性染料

世界有机染料的年产量高达70余万吨，其中大约12%的染料在生产与应用过程中以有色废水的方式被排放[1]。由于染料废水组分复杂、色度深、以及COD和BOD值相对较高[2]，直接排放必然会给环境造成严重污染，因此在排放前需要进行废水处理。常用染料废水也处理方法主要包括絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等[3],其中絮凝法产生的污泥量大且脱水困难，污泥处理运行成本高，且容易造成二次污染；氧化法能耗较大[4]，COD去除率较低；生物法对染料废水的pH、温度等条件有一定的要求，难以适应废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点；吸附法具有明显的设备投资与占地面积相对较少，操作简单和脱色效果优异的特点。在吸附法中，常用的吸附剂主要是活性炭和离子交换树脂[5]。活性炭作为一种优良的吸附剂早已广泛应用于水处理中，至今仍然是有色染料废水的最好吸附剂，然而由于价格昂贵，因此一般只应用于浓度较低的染料废水处理[6]；离子交换树脂对染料分子具有较强的吸附能力，但由于再生困难而导致废水处理成本较高，因而也限制了其在染料废水处理中的应用[7]，因此研制开发一种吸附性能优异、价格低廉的吸附剂一直是印染废水处理研究领域的热点课题。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由古代硅藻遗体组成，其化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质[8]。硅藻土具有大量的微孔结构和较大的比表面积，价格低廉、来源广泛，助滤效果好，并具有一定的吸附能力，因此常在废水处理时用作吸附剂和污泥助滤剂使用[9-10]。本文针对硅藻土价廉易得，具有良好的助滤性能的特点，合成制备了两种阳离子改性硅藻土吸附剂，并详细地探讨了其脱色性能。

1仪器与材料

环氧氯丙烷,40%二甲胺，二乙烯三胺，盐酸，氢氧化钠，硅藻土，强碱性阴离子交换树脂(717型，45%)，化学纯；Nico-let FT-IR红外光谱仪，美国热电公司；激光粒度分析仪，中国欧佩克仪器有限公司；UV-2102PC型分光光度计，尤尼柯仪器有限公司;其中活性黑5、活性棕49、活性橙131和活性红239结构见图1。

2实验方法

2.1吸附剂的制备与表征

2.1.1阳离子改性硅藻土吸附剂的制备

图1　染料的分子结构式

称取3g按文献[11]合成的聚环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物溶液(固含量为33.33%)与30g水混合，再加入2g氢氧化钠，搅拌混合均匀后。再边搅拌边加入19g硅藻土(D50为42μm)，搅拌后，放入50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，得阳离子改性硅藻土吸附剂,记为吸附剂a。

2.1.2阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂的制备

按照GBT 5476-2013对阴离子交换树脂进行活化处理，然后在50℃烘干至恒重，采用万能粉碎机进行粉碎，然后分别过200目、300目和400目标准筛，得不同粒径的粉末状阴离子交换树脂，取过300目筛的阴离子交换树脂粉末按质量比例1∶19与硅藻土均匀混合，得阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂，记为吸附剂b。

2.1.3吸附剂的粒径分析

采用激光粒度分析仪分别测定硅藻土、阳离子改性硅藻土和粉末状阴离子交换树脂的粒度分布。

2.2吸附实验

2.2.1染料溶液的配制

称取0.5g活性染料活性黑5(或活性棕49、或活性橙131或活性红239)溶于900mL去离子水中，完全溶解后，补水至1000mL,搅拌均匀即得0.5g/L的活性黑(或活性棕49、或活性橙131或活性红239)染料溶液。

2.2.2标准曲线的测定

准确配置浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L系列活性黑5(或活性棕49、或活性橙131或活性红239)染料水溶液，采用紫外可见分光光度计测定其最大吸收波长处的吸光度，绘制染料吸光度随染料浓度变化的标准工作曲线。

2.2.3吸附剂的脱色实验

(1)吸附剂添加量对脱色效果的影响。分别称取一定量的硅藻土(或吸附剂a，或吸附剂b)，加至盛有50mL、浓度为0.5g/L的染料溶液的100mL烧杯中，初始pH值为7，在室温下拌1h后过滤至无滤液滴落,取出湿滤饼并称重，然后将湿滤饼干燥后再称重，计算湿滤饼含水率；采用紫外可见分光光度计测定滤液染料最大吸收波长处吸光度A，根据染料的标准工作曲线计算滤液染料浓度C，按下述公式计算脱色率：

(1)

式中：C0为脱色前模拟染料废水的浓度，g·L-1；C1为脱色后模拟染料废水的浓度，g·L-1。

(2)pH值对脱色率的影响。分别称取吸附剂0.75g硅藻土(或0.75g吸附剂a，或0.75g吸附剂b)，倒入盛有50mL、浓度为0.5g/L染料溶液的100mL烧杯中，调节pH值分别为3、5、7、9、11，在室温下搅拌1h后过滤，测定染料最大吸收波长处吸光度A，根据染料的标准工作曲线计算染料浓度C，按公式(1)计算脱色率。

(3)温度对脱色率的影响。分别称取吸附剂0.75g硅藻土(或0.75g吸附剂a，或0.75g吸附剂b)，倒入盛有50mL、浓度为0.5g/L染料废水的100mL烧杯中，调节pH值为7，在温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下搅拌1h后过滤，测定染料最大吸收波长处吸光度A，根据染料的标准工作曲线计算染料浓度C，按公式(1)计算脱色率。

2.2.4柱色谱吸附实验

取20g硅藻土(或20g吸附剂a，或20g吸附剂b)为吸附剂，采用干法装柱，分别制备直径为20mm的层析柱色谱。控制流速为0.3L/h，在室温下对模拟染料废水进行柱层析，记录无色层析液体积。将吸附剂取出，称重，干燥后再称重，计算吸附剂含水率。

3实验结果与讨论

3.1吸附剂的粒径分析

图2为硅藻土、阳离子改性硅藻土，阴离子交换树脂的粒径分布图。由图2可见，硅藻土的粒径大小分布在0～150μm之间, D50在42μm；硅藻土阳离子树脂改性后，粒径分布范围变化不大，但碱对硅藻土颗粒造成了刻蚀，使得D50略有减少，为39μm；阴离子交换树脂经活化处理、再经干燥与粉碎与过筛，得到的粉末状阴离子交换树脂的粒径随标准筛的目数增加而变小，当标准筛为300目时，粉末状阴离子交换树脂的粒径及其分布范围与硅藻土相近，D50也为42μm。

图2　吸附剂的粒度分布图

3.2染料溶液标准工作曲线

图3是活性黑5、活性棕49、活性橙131和活性红239的标准工作曲线。由图可见，在10 mg/L～30 mg/L的染料浓度范围内，染料溶液的吸光度(A)随染料溶液的浓度(C)的变化成良好的线性关系，相关系数均大于0.999。其中：活性黑5的线性回归方程为A=0.027760C+0.057800，相关系数r=0.9999；活性49的线性回归方程为A=0.030280C+0.054800，相关系数r=0.9999；活性橙131的线性回归方程为A=0.030280C+0.054800，相关系数r=0.9995；活性红239的线性回归方程为A=0.030280C+0.054800，相关系数r=0.9999。

图3　染料的标准曲线

3.3吸附剂添加量对脱色效果的影响

图4为吸附剂用量与脱色率的关系图。由图4可以看出，随着三种吸附剂用量的增加，其染料溶液的脱色率逐渐增大。当吸附剂对活性黑5染料溶液用量为15g/L，对活性棕49染料溶液用量20 g/L，对活性橙131染料溶液用量25g/L，对活性红239染料溶液用量30g/L时，吸附剂a的脱色效果最好，脱色率分别为98%、97%、98%、和99%；而吸附剂b对应的脱色率依次分别为70%、65%、47%和39%，脱色效果相对较差；硅藻土脱色效果最差，对四种活性染料溶液的脱色率均低于10%。由图4还可以看出，在吸附剂及其用量相同的条件下，吸附剂对不同染料溶液的脱色效果不同，由高到低的顺序为活性黑5，活性棕49、活性橙131、活性红239，这说明吸附剂对染料的脱色效果与染料的结构密切相关。由图1可见，活性黑5，活性棕49和活性橙131均为双偶氮染料，吸附剂的脱色效果依次降低，这可能与其直接性依次降低有关；活性红239是单偶氮染料，直接性相对最低，因此吸附剂对其脱色效果也相对最差[12]。

图4　吸附剂用量对脱色率的影响

3.4pH值对脱色效果的影响

图5给出了染液pH值对吸附剂脱色效果的影响。由图5可以看出，在pH值3～7范围内对四种染料溶液的吸附过程中，吸附剂a的脱色效果较好，吸附剂b次之，硅藻土最差。在pH值为7时，吸附剂a和吸附剂b的脱色率最低，但随着pH值的减小或增大，脱色率逐渐增大。硅藻土对染料溶液的脱色率较低,且pH值的变化对其影响较小。

图5　pH值对脱色效果的影响

3.5温度对吸附效果的影响

图6给出了染液温度对吸附剂脱色率的影响。由图6可知，硅藻土的脱色率随着温度的升高而缓慢减小，说明硅藻土与染料间的吸附力相对较弱，染液温度高，染料更倾向溶于染液。而吸附剂a和吸附剂b的脱色率随温度的升高而增大，说明在20℃～60℃温度范围内，升高染液温度有利于阳离子改性吸附剂与染料的相互结合，絮凝，可提高吸附剂的脱色效果。

图6　温度对脱色效果的影响

3.6柱色谱吸附实验

采用柱色谱法对染液脱色，可以实现对染料溶液100%的脱色效果。表1给出了粒径相同的20克吸附剂柱色谱脱色实验结果。由表1可见，对活性黑5(或活性棕49、或活性橙131、或活性红239)染液的脱色实验中，吸附剂a的吸附脱色能力明显高于吸附剂b的吸附脱色能力,两者对活性黑5(或活性棕49、或活性橙131、或活性红239)染液的脱色能力比为1.74(或1.88,或2.48,或1.9)。此外,聚环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物(50%)市场售价为8元/kg，阴离子交换树脂(717型，45%)的市场售价为10元/kg，硅藻土的市场售价为0.35元/kg，即制备20kg吸附剂a的成本为22.65元，而制备20kg吸附剂b的成本为28.87元。因此，与吸附剂b相比，采用吸附剂a对上述四种活性染料溶液进行柱色谱脱色，脱色成本将明显大幅下降。

4结论

本文通过采用聚环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物对硅藻土进行表面改性，制备了阳离子改性硅藻土吸附剂，通过采用阴离子交换树脂与硅藻土混合，制备了阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂，并分别采用溶液脱色和柱色谱两种脱色工艺，对硅藻土，阳离子改性硅藻土和阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂进行了脱色性能对比实验。研究结果表明：

表1　柱色谱吸附实验中不同吸附剂吸附能力的比较

(1)对活性黑5、活性棕49、活性橙131和活性红239四只活性染料溶液而言，阳离子改性硅藻土吸附剂的脱色效果明显好于阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂，硅藻土的吸附效果最差；

(2)染料溶液的温度与pH值对吸附剂的脱色效果有明显影响，升高染料溶液温度有利于阳离子改性硅藻土和阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂的脱色效果，但不利于硅藻土的脱色效果；

(3)当染料溶液为中性时，阳离子树脂改性硅藻土和阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂的脱色率最低，升高与降低染料溶液pH均有利于提高吸附剂的脱色效果。

(4)与阴离子交换树脂改性硅藻土吸附剂相比，采用阳离子改性硅藻土吸附剂对活性染料溶液进行脱色，脱色成本将会明显下降。

参考文献

[1]张小璇,叶李艺,沙勇,等.活性炭吸附法处理染料废水[J].厦门大学学报：自然科学版,2005.44(4):542-545.

[2]Esteves B M,Rodrigues C S D,Boaventura R A R,et al.Coupling of acrylic dyeing wastewater treatment by heterogeneous Fenton oxidation in a continuous stirred tank reactor with biological degradation in a sequential batch reactor[J].Journal of Environmental Management,2016,166:193-203.

[3]Wang C T,Chou W L,Chung M H,et al.COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon fiber cathode[J].Desalination,2010,253:129-134.

[4]Karthikeyan S,Boopathy R,Sekaran G.In situ generation of hydroxyl radical by cobalt oxide supported porous carbon enhance removal of refractory organics in tannery dyeing wastewater[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,448:163-174.

[5]任南琪,周显娇,郭婉茜,等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报,2013,64(1):84-94.

[6]李风亭,陆雪非,张冰如.印染废水脱色方法[J].水处理技术,2003,29(1):12-14.

[7]陆朝阳,沈莉莉,张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J].工业水处理,2004,24(3):12-16.

[8]赵其仁,李林蓓.硅藻土开发应用及其进展[J].化工矿产地质,2005,27(2):96-102.

[9]段宁,张银凤,明谦.硅藻土复合吸附剂对水中氨氮的吸附性能研究[J].硅酸盐通报,2014,33(2):308-314.

[10]张烨,王平,王韬远,等.钡盐沉积改性硅藻土的制备及其吸附Pb2+的研究[J].环境污染与防治,33(11):49-53.

[11]黄新照,张中一,张晓东.二甲胺聚合物在固色和絮凝方面的应用[J].青岛大学学报,2008,23(1):56-62.

[12]陈灿，蒲丽梅，施汉昌.铁屑法脱色效率与染料结构的关系[J].中国环境科学,2003,23(4): 376-379.

(责任编辑：李文英)

Study on the Decolorization Performance of Cation-modified Diatomite

Wei ZhanLiu XinLuan JimeiZhang Xiaodong

(College of chemistry and chemical Engineering,Qingdao University， Qingdao 266071， Shandong)

Abstract:In this paper, two kinds of modified diatomite adsorbents were prepared and their decolorization performance was studied comparatively through the methods of the direct decolorization of solution and column chromatography. The results showed that temperature increase of solution of reactive dyes was beneficiated to increase the decolorization efficiency of the two modified diatomite. At neutral pH value, the decolorization percent of the two modified diatomite was the lowest, but it went up with the increase or decrease of pH value. The decolorization performance and cost of the diatomite modified by cationic polymer was much more superior to that of the diatomite modified with anion exchange resin.

Key words:cationic polymer; anion exchange resin; diatomite; adsorbent; reactive dye

中图分类号：TG424.22

文献标识码：A

文章编号：1671-3524(2016)01-0023-06

作者简介：魏展(1988～)，男，在读硕士生.*通讯作者：张晓东(1963～)，男，博士，教授，博士生导师.E-mail：zxdqd@126.com

收稿日期：2015-12-16修回日期：2016-01-19