温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料LiFePO4的影响

王兴尧，白培锋，陈 莉，刘 娟，李丹丹，祖雪敏

(天津大学理学院，天津 300072)



温度对水热反萃法合成锂离子电池正极材料LiFePO4的影响

王兴尧，白培锋，陈 莉，刘 娟，李丹丹，祖雪敏

(天津大学理学院，天津 300072)

摘 要：采用水热反萃法合成了锂离子电池正极材料LiFePO4，重点研究了温度对LiFePO4结构、形貌和电化学性能的影响.分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)及恒电流充放电测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行了表征.结果表明：在140～250,℃范围内水热反萃法可以合成纯相的LiFePO4.用制备的LiFePO4作为电池的正极材料，其电化学测试表明：250,℃合成的样品极化最小，同时具有最小的电荷转移阻抗和最大的Li(＋)扩散系数，0.1,C下首次放电比容量为151.7,mA·h/g，较高倍率下循环40次再采用0.1,C时的放电比容量可达到161.9,mA·h/g，具有良好的倍率循环性能.

关键词：锂离子电池；正极材料；水热反萃法；LiFePO4

目前，锂离子电池作为一种高性能的绿色二次电池，已广泛应用在各种便携式电子产品和通讯工具中.在锂离子电池中，正极材料的选择直接影响着锂离子电池的性能，其中橄榄石型LiFePO4正极材料，与其他过渡金属氧化物正极材料相比，有如下优点：①较高的理论比容量(170,mA·h/g)和稳定的放电电压平台(3.4,V)；②优良的安全性能和循环性能；③价格低廉、环境友好.因此被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料[1-5].目前，LiFePO4的制备方法主要有高温固相法[6-7]、碳热还原法[8-9]、共沉淀法[10-11]、溶胶-凝胶法[12-13]、溶剂热法[14-15]和水热法[16-17]等.固相法工艺简单，比较成熟，但此方法制备的产物粒径较大，晶型无规则，分布不均匀，生产批次间不稳定，影响了LiFePO4的性能.液相法虽然可以弥补其缺点，但在合成工艺或成本方面要求比较高，不利于工业化，因此发展一种经济且易操作的合成LiFePO4的方法尤为重要.本课题组根据过程耦合原理，提出并实践了水热反萃法合成LiFePO4的液相新方法[18-19]，笔者重点研究温度对水热反萃法合成LiFePO4的影响.

1　实验方法

1.1试剂与仪器

试剂：LiOH·H2,O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；FeSO4·7,H2O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；H3PO4，分析纯，Ashland Chemical Company；NH3·H2O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；异辛醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；环烷酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；抗坏血酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；乙炔黑，天津利华进化工有限公司；JN908型锂离子电解液(LiPF6)，天津金牛电源材料有限责任公司；Celgard2400隔膜，上海摩速科学器材有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海和丞实业有限公司.

仪器：自制可控温高压釜，天津大学机械加工车间；Lab2000手套箱，北京伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司；CT2001A蓝电测试系统，武汉金诺有限公司；PC14-750电化学工作站，美国Gamry公司；SK2-2.5-13管式炉，天津市泽庆电炉工贸有限公司；QTG型工字涂布器，天津永利达材料试验机有限公司；D/MAX-2500X射线衍射仪，日本理学公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司.

1.2样品制备

采用水热反萃法在不同温度下制备LiFePO4系列样品.首先配置一定浓度的FeSO4·7,H2O溶液，用NH3·H2O皂化的环烷酸和异辛醇的混合有机相去萃取上述溶液，30,min后将萃取后的水相弃去，制得载Fe2+的有机相.然后在自制高压反应釜中，用LiOH·H2O及H3PO4配置的溶液(Li和P摩尔比为1.2)去反萃取载Fe2+的有机相，不同温度下反应3,h，之后在80,℃下保温5,h，再冷却至室温，经离心、洗涤后于60,℃下烘干、研磨即获得目标样品.

1.3样品分析与表征

采用日本理学max2500,V/PC型X射线衍射仪对上述试样进行物相测定.测定参数：Cu Kα辐射源，波长λ＝0.154,056,nm，加速电压40,kV，电流200,mA，连续扫描，最小计量角度为0.02°/min，扫描范围2,θ＝10°～70°.用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌及分布情况.

1.4电化学性能测试

将正极材料、导电剂乙炔黑、黏结剂PVDF(质量比为8∶1∶1)与溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆，将其均匀涂布于铝箔上，待溶剂蒸干后置于真空烘箱中，120,℃干燥12,h.负极为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为1,mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)＋碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1).在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池.室温下，用武汉金诺蓝电测试系统CT2001A，电压范围2.5～4.2,V之间对电池做恒电流充放电测试.使用美国Gamry PC14-750型电化学工作站，室温下，对电池进行循环伏安(2.5～4.2,V，v＝0.5,mV/s)和交流阻抗测试(100,kHz～10,mHz).

2　结果与讨论

2.1结构表征

图1为不同反萃温度合成产品的XRD图谱.从图1可以看出，在反萃温度为120,℃时，得到的产品没有出现LiFePO4的特征峰，经分析，其两个主要的衍射峰属于Li3,Fe2(PO4)3.随着反应温度的升高，在130,℃，产品开始出现LiFePO4的特征峰，但是其主要晶面发育与标准LiFePO4有较大差异，即最强峰不是(311)晶面衍射峰，而是(111).温度继续升高，在140,℃时，产品的主要晶面发育与标准卡片(JCPDS no 40-1499))一致，为纯LiFePO4，此时(311)晶面变为最强衍射峰，说明在升温过程中，晶体朝着(311)晶面生长，晶体发育在不断完善.当反应温度达到160,℃以上时，锋型更加尖锐，说明样品的结晶度更高，这是因为晶核的形成和晶体的生长发育与温度有较大关系，高温会加剧原子振动，并且晶体离子的扩散速率也会增大，所以温度的升高有利于晶核的形成和晶体的生长发育[19].

图1　不同反萃温度合成样品的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of samples prepared under different stripping temperatures

2.2形貌表征

图2是160～250,℃合成样品的SEM图.从图2可以看出，在160,℃和180,℃时，合成的LiFePO4为块状或片状，其粒径相差较大.当温度为200,℃时，开始有棒状晶体出现，但依然有少量的块状晶体，说明随着反萃温度的升高，晶体由块状慢慢向棒状发展.继续升温至220,℃，晶体基本为棒状，但晶体粒度分布不均匀.当温度升到250,℃时，生成较为均一的类棒状晶体.

图2　不同反萃温度合成样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples prepared under different stripping temperatures

2.3电化学性能

2.3.1充放电及循环性能

将160,℃、180,℃、200,℃、220,℃和250,℃下合成的样品组装成扣式电池，0.1,C下，在电压2.5～4.2,V之间进行充放电测试，结果如图3所示.从图3可以看出，在低温160,℃和180,℃时，合成样品的放电平台短且不稳定，放电电压较低，说明极化较大，并且在0.1,C时首次放电比容量分别仅有64.9,mA·h/g和69.2,mA·h/g.随着反应温度的升高，样品在3.4,V附近开始出现非常平稳的放电平台，并且首次放电比容量也增加，分别为98.5,mA·h/g(200,℃)和148.0,mA·h/g(220,℃)，当温度升到250,℃时，所得样品首次放电比容量为151.7 mA·h/g.

图3　不同反萃温度合成样品的首次放电平台Fig.3 Initial discharge profiles of samples prepared under different stripping temperatures

为了研究样品的倍率循环性能，分别在不同倍率下对样品进行了充放电循环测试，结果见图4.表1为不同反萃温度合成的样品在不同倍率下的首次放电比容量，通过对比发现：160,℃合成的样品在低倍率时性能就很差，大倍率下基本没有比容量，随着反应温度的升高，样品在大倍率下的比容量有所增大.当温度达到220,℃时，样品在0.1,C、0.2,C、0.5,C 和1.0,C时的比容量分别为148.0,mA·h/g、147.4,mA·h/g、129.9,mA·h/g和115.6,mA·h/g，并且在不同倍率下循环40周后再次回到0.1,C时的比容量为145.6,mA·h/g，容量保持率达98.4%，这表明在较高倍率下，高温时合成的样品具有良好的倍率循环性能，但在大倍率5.0,C和10.0,C下，放电比容量为58.1,mA·h/g和32.1,mA·h/g，衰减严重.250,℃合成的样品在0.1,C、0.2,C、0.5,C和1.0,C时的放电比容量分别为1 5 1 .7 ,m A·h/g、154.8,mA·h/g、149.8,mA·h/g和139.1,mA·h/g.从0.1,C增大到1.0,C，比容量仅降低8.3%,，在1.0,C循环10次后，容量基本没有衰减，在经历了各倍率的充放电循环后回到0.1,C时，样品的比容量达到了161.9,mA·h/g，与理论值(170.0,mA·h/g)较为接近，在大倍率5.0,C和10.0,C下，比容量衰减较为严重，分别为98.8,mA·h/g和74.8 mA·h/g，但仍高于220,℃合成的样品，说明250,℃下合成的样品电化学性能为最优.

图4　不同反萃温度合成样品的倍率循环性能曲线Fig.4 Cycling performance curves of samples prepared under different stripping temperatures at different rates

表1　不同反萃温度合成样品在不同倍率下的首次放电比容量Tab.1 Initial discharge capacities of samples prepared under different stripping temperatures at different rates

2.3.2循环伏安测试

为考察温度对样品循环可逆性的影响，室温下，对其进行了循环伏安测试，扫描电压范围为2.5～4.2,V，扫描速率为0.1,mV/s，测试结果见图5.从图5可以看出，在扫描范围内，只有一对氧化还原峰出现在3.5,V附近，对应Fe2+/Fe3+的转化，也就是Li+的脱出和嵌入过程.峰值越尖锐，说明材料的交换电流密度越大，电化学阻抗越小，而氧化还原峰的峰电位距离平衡电位越近，说明材料极化越小，Li+的脱嵌可逆性越好.从图5可以看出5组样品的循环伏安曲线峰型均比较尖锐且对称，根据各样品相对于平衡电位的偏离程度以及峰值大小，可知250,℃的样品具有最优的电化学可逆性.

图5　不同反萃温度合成样品的循环伏安Fig.5 Cyclic voltammograms of samples prepared under different stripping temperatures

2.3.3交流阻抗测试

为研究温度对电极材料动力学过程的影响，在0.1,C下，电池经过3圈充放电循环活化后处于完全放电的状态下，在频率为100,kHz～10,mHz之间对其进行了交流阻抗测试，结果见图6.从图6可以看出，谱图在高频区与阻抗实轴形成一个非常小的截距，代表电池内的溶液电阻；在中高频区，谱图为一个准半圆，是由Li+穿过电解液-电极界面的膜电阻产生的，主要代表电荷迁移电阻；在低频区，5组谱图近似为1条直线，代表Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗，但250,℃下样品在低频区最后几个点有进化为垂直于横轴的趋势，可能是由于低频区的电容行为所导致[20-21]，斜率大表明法拉第反应过程具有更小的阻抗.

图6　不同反萃温度合成样品的交流阻抗Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of samples prepared under different stripping temperatures

将160,℃、180,℃、200,℃、220,℃合成的样品4组阻抗数据按图7(a)的等效电路来进行拟合，250,℃合成的样品用图7(b)来进行拟合.表2为5组数据的拟合结果，其中R1代表溶液电阻，R2代表电荷迁移电阻，CPE1代表常相位角元件，C1代表电容，D代表Li+在固相活性物质中的扩散系数.Li+在固相活性物质中的扩散系数D的计算式为

式中：R为气体常数R＝8.314,J/(mol·,K)；T为温度，T＝298,K；A为电极的表面积，cm2；F为法拉第常数，F＝96,485,C/mol；n为氧化还原反应转移的电子数，本实验室中为1；c为Li+的浓度，mol/cm3；σ为Warburg阻抗系数，可根据图8中阻抗实部Zre与频率之间的关系计算得出.从表2可以看出不同温度下合成的样品制作的电池内部的溶液电阻相差不是很大；随着温度的升高，其电荷迁移电阻依次减小，分别为507,Ω、410,Ω、376,Ω和340,Ω，到250,℃阻抗达到最小值235,Ω，而电荷转移阻抗的减小，有利于克服充放电过程的动力学限制，降低LiFePO4活性颗粒表面与内部存在的Li+浓度差，避免LiFePO4颗粒内部晶体结构发生扭曲而引起的容量下降，从而改善了材料的电化学性能.从表2还可以看出250,℃合成的样品中Li+的扩散系数最大，为7.04×10-14cm2/s，与交流阻抗谱图中斜率为最大的结果一致，Li+扩散系数越大，表明在充放电过程中，脱嵌Li+的速度越快，越有利于材料电化学性能的提高.

图7　模拟电路Fig.7 Equivalent circuit

表2　基于模拟电路的动力学参数Tab.2 Dynamic parameters based on analog circuit

图8　低频区阻抗实部与频率之间的关系Fig.8 Relationship between Zreand frequency in the lowfrequency region

3　结 语

采用水热反萃法成功合成了锂离子电池正极材料LiFePO4，温度对水热反萃法合成LiFePO4具有重要的影响.在140～250,℃范围内，水热反萃法合成的样品均为纯净LiFePO4，随着温度的升高，样品的结晶度越来越好，同时块状晶体向棒状发展，250,℃时形成粒径均一的类棒状产品.250,℃合成的样品电化学性能最佳，0.1,C下首次放电比容量为151.7,mA·h/g，较高倍率下循环40次再回到0.1,C时的放电比容量为161.9,mA·h/g，接近理论值(170.0,mA·h/g).

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(责任编辑：田 军)

Effect of Temperature on LiFePO4as a Cathode Material for Lithium-Ion Battery by Hydrothermal Stripping Technique

Wang Xingyao，Bai Peifeng，Chen Li，Liu Juan，Li Dandan，Zu Xuemin
(School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：A series of LiFePO4samples have been successfully synthesized by hydrothermal stripping technique at different temperatures，and the influence of temperature on the structure，morphology and electrochemical performances of samples is studied by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，cyclic voltammetry(CV)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and constant current charge-discharge tests.The results show that pure LiFePO4can be synthesized at 140—250,℃ by hydrothermal stripping technique.The cell made by the sample synthesized at 250,℃ as the cathode material has the minimum polarization，presents the minimum charge-transfer resistance and the biggest lithium-ion diffusion coefficient，and shows good capacity retention and cycle performances.The sample displays the first discharge capacity of 151.7,mA·h/g at 0.1,C and 161.9,mA·h/g after 40,cycles of higher rates.

Keywords：lithium-ion battery；cathode material；hydrothermal stripping technique；LiFePO4

通讯作者：王兴尧，wxyghw@tju.edu.cn.

作者简介：王兴尧（1962—），男，博士，副教授.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21276185).

收稿日期：2014-11-19；修回日期：2015-03-19.

DOI:10.11784/tdxbz201411058

中图分类号：O646.54

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0273-06

网络出版时间：2015-05-15.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150515.1430.001.html.