两种不同电去离子技术处理含铜金属离子废水的研究

黄惠娟，刘　颖，赵江惠，陶　然，朱新生，3,4*

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州　215021； 2.中国科技大学苏州研究院，江苏苏州　215123；

3.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏苏州　215123； 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏南通　226004)



两种不同电去离子技术处理含铜金属离子废水的研究

黄惠娟1，刘颖2，赵江惠1，陶然1，朱新生1，3,4*

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021； 2.中国科技大学苏州研究院，江苏苏州215123；

3.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏苏州215123； 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏南通226004)

摘要：研究了倒极电渗析技术(EDIR)和电去离子技术(EDI)过程中淡出水和浓水室的电导率、pH值、铜离子浓度和膜堆电流，以及运行后离子交换膜和树脂的表面形态。结果表明：EDIR运行15 h的淡出水的电导率为30 μS/cm，16 h的铜离子去除率为97.2%。EDI过程中15 h淡出水的电导率550 μS/cm，16 h的铜离子去除率为77.8%。EDIR使淡出水的电导率降低，铜离子去除率升高。EDIR淡出水的pH值长期维持碱性，EDI淡出水则由碱性变成酸性、再变成碱性。然而，EDIR和EDI过程中浓水室的电导率和pH值基本接近。EDIR降低了膜堆电流、消除了浓水室阴离子交换膜表面氢氧化铜沉淀，抑制了淡水室中混合树脂表面沉淀。本质上，EDIR通过周期性改变淡水室和浓水室的相对数量和离子迁移方向而消除了膜表面氢氧根离子富集，并缓和了树脂表面水解现象，从而改善了EDIR过程的稳定性。

关键词：电去离子倒极重金属离子电流pH值沉淀

EDI是将离子交换材料填充到电渗析装置的淡水室中，实现电渗析和离子交换技术结合，从而达到深度脱盐和无需酸碱再生的稳定连续运行技术。尽管EDI技术在高纯水制备中已经得到较为广泛的应用[1-2]，但当将其用于重金属离子废水处理时发现，高价金属离子易在离子交换树脂和膜表面生成氢氧化物沉淀而破坏其长期运行稳定性。这限制了EDI进一步推广应用。Spoor等发现，当重金属离子废水呈酸性时，可在一定程度抑制离子交换膜表面沉淀[3-4]。Mahmoud，Yeon，Dejean和冯霄等中外学者纷纷对膜堆结构和填充材料进行了系统研究[5-14]。Spoor等人探讨了EDI技术中的水解及传质机理[15-19]。

尽管在EDI过程中水解反应可以促进离子交换树脂在线再生，但由于阴、阳离子扩散能力不同而造成氢氧根离子在阴离子膜和树脂内外表面富集又带来高价金属离子氢氧化物沉淀。

EDIR较好地解决了膜表面离子浓度极化作用[20-22]。Shaposhnik等[23]认为，EDIR也是解决电去离子技术中氢氧化物沉淀的有效方法。Moon小组发现，当膜堆电流密度大于极限电流密度时，金属离子去除率高，但pH值变化幅度大[24]。EDIR较EDR显示更大优越性[25-26]。王建友小组发现，用酸化的50 mg/L硫酸镍溶液为模拟废水和当倒极周期不超过4 h时，EDIR可以有效地抑制氢氧化镍的形成，且镍离子去除率达到97%[27-28]。

本课题组在借助离子交换织物加快离子传输、抑制沉淀方面的工作基础上[12-13]，进一步利用实验室搭建的板柱式膜堆结构和倒极技术，探究了电去铜离过程中淡出水和浓水室的电导率、pH值、铜离子浓度和膜堆电流变化规律，以及运行后离子交换膜和树脂表面形态。

1试验

1.1原料

钠型732阳离子交换树脂，分析纯，国药集团化学仪器试剂有限公司制。

氯型717阴离子交换树脂，分析纯，国药集团化学仪器试剂有限公司制。

无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学仪器试剂有限公司制。

低渗透EDI专用膜，浙江千秋环保水处理有限公司制。

硫酸铜，分析纯，上海化学试剂有限公司制。

1.2仪器

PHSJ-3F型精密pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司制。

DDSJ-308F型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司制。

KA6002D型直流稳压电源，深圳市科睿源科技有限公司制。

BT100-2J/DG-2型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司制。

1.3 试验过程

EDI与EDIR膜堆结构是本课题组用有机玻璃板和圆管搭建的，板厚10 mm，圆管高度10 mm，圆管外径140 mm，内径120 mm。不倒极操作时(也是EDI运行模式)，浓水室1和浓水室2的厚度均为5 mm，而淡水室的厚度为10 mm。倒极时，淡水室1和淡水室2的厚度均为5 mm，而浓水室的厚度10 mm。文献资料中，EDI膜堆结构中淡水室、浓水室是狭窄且扁平的(即高度>>宽度>>厚度)，水流沿高度方向呈一维流动。本实验膜堆结构淡水室、浓水室的高度与宽度相等(均为圆管直径)，厚度又大于常见膜堆结构厚度(约为2～3倍)，这就造成淡水室、浓水室水流不是一维流动，运行结果表明，这种结构有利于延长EDIR。图1为EDI和EDIR膜堆结构示意图。

图1　 EDI与EDIR膜堆结构示意图

实验过程中，淡水灌原水为CuSO4溶液，其中Cu2+浓度为50 mg/L(未进行酸化处理)。电极水用浓度为0.01M Na2SO4溶液循环。浓水室原水为去离子水。浓水室自循环，以便达到高度浓缩要求。淡出水为产品水。图2为EDI和EDIR运行示意图。

图2　EDI和EDIR运行示意图

1.原水；2.浓室水；3.极室水；4.淡出水；5.直流电源；6.EDI装置；7.蠕动泵；8-1～8-2-R.阀门；9电导率仪；10.pH计

EDI运行模式下不存在倒极操作(即图1中不倒极情况，图2中使用8-1和8-2通道)；EDIR运行模式由倒极和不倒极两阶段构成，周期性进行不倒极和倒极操作。倒极通过周期性交换正负电极和改变淡水和浓水进水位置实现(使用8-1-R和8-2-R通道)。

1.4测试方法

Cu2+含量用iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。

离子交换膜的微观结构用扫描电子显微镜(Hitachi TM3030台式扫描电镜)进行观察。

电流、pH值和电导率均为在线实时测定。

2结果与讨论

2.1倒极对淡出水水质的影响

图3为分别基于EDIR和EDI两种不同运行模式下淡出水的电导率图。

图3　两种不同运行模式下淡出水电导率

由图3可见，在EDI运行初期，淡出水电导率快速下降，并趋于稳定状态，出水电导率约85 μS/cm左右。这是由于进入淡出水水流中的阴、阳离子在电场作用下分别渗析进入了两边的浓水室，所以，淡出水水质变好。但在运行8 h后，淡出水电导率开始升高，特别是运行10 h后更是快速上升，表明电去效果变差。这是由于随着电去离子过程的进行，浓水室中的离子浓度不断升高。由菲克扩散定律可知，离子的迁移速率下降。

从图3还可看出，在EDIR过程中，每倒极一次时，淡出水电导率都会激增(倒极时间点分别设在4 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h和14 h)。这是由于倒极时，浓水室与淡水室进水互换，淡出水刚开始检测到的是上一步浓室水的残留。经淡室水的冲刷后电导率急剧下降，淡出水电导率维持在30 μS/cm以下，甚至在16 h时，淡出水电导率仍然小于50 μS/cm以下，出水水质较EDI过程好。表1为两种方法淡出水的铜离子含量。

表1淡出水的铜离子浓度

运行时间/h4710121416EDI/(mg·L-1)0.734.638.598.507.7611.1EDIR/(mg·L-1)0.690.571.201.971.891.37

EDI装置运行至16 h时，出水铜离子浓度为11.1 mg/L，去除率为77.8%。EDIR运行至16 h时，出水铜离子浓度为1.37 mg/L，去除率为97.2%。EDIR运行时铜离子去除效果明显优于EDI情况。

图4为EDIR和EDI两种不同运行模式下淡出水pH曲线。

图4　两种不同运行模式下淡出水pH值

由图4可以看出，EDI初期，淡出水pH值快速升高，其值达到10左右。这是由于淡水室填充有混合树脂，且膜堆电压达到20 V，膜堆电流密度达到60～100 A/m2。这样高的电流密度足以引起淡水室水解[17,24,26]。淡水室水解产生的H+部分用于树脂再生，而其余部分H+在电场作用下透过阳离子交换膜迁移到浓水室中，这将使浓水室呈酸性。相比较而言，由于氢氧根离子尺寸大、迁移速率慢，造成氢氧根离子残留在淡水室中，故使淡水室初期pH值升高而呈碱性[14,17]。

随着实验进行到7 h后，水解导致混合树脂中阴离子交换树脂老化而转变为叔胺树脂[12]，这使淡水室电阻增加、铜离子渗析到浓水室的作用减弱。淡水室中铜离子浓度增加和碱性环境导致淡水室局部(淡水入口处)出现氢氧化物沉淀(见下文)，这又使淡水室的pH值下降。随着淡水室酸性增加，局部形成的氢氧化铜沉淀消失，这又使淡室的pH值再次升高。这样，在EDI过程中，淡出水的pH值由碱性变成酸性，又变成碱性。

如前所述，本实验装置结构特殊性导致淡水室中水流呈扩散流动，可能对上述pH值变化规律也产生一定影响。这将在今后试验中进一步验证。

在EDIR过程中，每次倒极时，淡出水pH值骤然减小。这同样是由于浓淡水室互换造成的，原来浓水呈酸性。仔细分析还发现，在0～4 h之间、5～7 h之间、9～11 h之间和12～14 h之间时，淡出水的pH值与EDI过程的pH值接近。在倒极期间，淡水室中的pH值持续呈碱性。Lee等[26]用倒极电去法处理硬水时也发现淡出水的pH值为碱性。这是由于在EDIR倒极期间，离子交换膜离子传输作用受到限制而使膜堆电流下降(见下文)，水解作用减缓，季铵盐转变为叔胺反应程度减弱。同时，新转变而来的淡水室出现水解作用(相当于EDI运行7 h情况)，且淡水室中的阴离子交换树脂仍为季铵盐，因此，淡出水呈现碱性。

2.2倒极对浓室水质影响

如前所述，在EDI初期，高电流密度使淡水室出现水解，电渗析作用显著加剧，从而使得浓水室电导率急剧上升。浓水室电导率急剧上升的结果又将使电压进一步加载到淡水室两侧，这又进一步加速淡水室水解。如此恶性循环不利于装置的平稳运行，所以，在实验进行1.5 h左右时，移除大约30%浓水，同时补加相同量去离子水，这使得浓室电导率出现短时间降低，然后电导率较平稳增大。EDIR运行时，类似地，浓水室与淡水室以及正负极互换也都出现电导率下降现象。电去试验4 h后，由于浓水室的电导率已达到10 000 μS/cm以上，同样移除部分浓水和补加去离子水。比较EDIR和EDI两种运行模式后发现，浓水室电导率基本接近。

图5为EDIR和EDI两种不同运行模式下浓出水pH值曲线。

图5　两种不同运行模式下浓出水pH值

在EDI过程中，浓水室pH值逐渐降低。在EDIR过程中，浓水室由于周期性倒极也使pH值急剧变化。比较发现，浓水室均保持酸性，EDI过程浓水室酸性略强些。当然，一旦浓水室呈现碱性，大量的氢氧根必然与铜离子结合而形成沉淀。电去离子操作就没有意义。

2.3膜堆电流

图6为EDIR和EDI两种不同运行模式下膜堆电流曲线。

图6　两种不同运行模式下膜堆电流

由图6可见，EDI运行时，电流在运行初期出现急剧上升现象，1.5 h时又骤降，之后平稳上升。这是由于装置运行初期，电流密度高达60～100 A/m2，淡室进水速率大约16.6 mL/min，铜离子浓度为50 mg/L，在电场作用下，水分子发生水解，从而产生大量离子，与此同时，淡室水中的阴、阳离子在电场作用下分别进入两边的浓水室。因此，整个装置的电阻减小，电流上升[2]。由于过大电流易造成剧烈水解进而造成OH-富集和Cu2+的沉淀，且剧烈水解导致阴离子交换树脂老化而蜕变为叔胺型树脂，从而降低阴离子树脂寿命和增加膜堆电阻。因此，在运行大约1.5 h时，移除部分浓室水和加入去离子水从而降低浓水室的电导率，这使电流降低和实验过程更加稳定。EDIR倒极运行时，整个装置从一淡二浓变成一浓二淡，膜堆电流高-低-高-低交替变化。这是由于开始运行时，正负电极位置如图1中不倒极连接方式，阳极产生的氢离子直接渗透到浓水室1中、阴极产生的氢氧根离子直接渗透到浓水室2中，由于传输离子数目较多而使电流较大。当处于EDIR倒极时，阴、阳极产生的氢氧根、氢离子不能直接渗透到两个淡水室中，传输离子数目较少而电流较小。

2.4混合树脂表面沉淀情况

图7为EDIR和EDI两种不同模式运行拆卸后中间室(淡室)实物图。

图7　两种运行后拆卸实物图

EDI运行时，填充的混合树脂表面出现明显三区分布[10]，即失效区、工作区和保护区，在失效区和保护区均出现Cu(OH)2沉淀。EDIR运行时，填充树脂也轻度出现三区分布，只是失效区和保护区偏小，而工作区巨大，在失效区出现轻度沉淀。由此可见，EDIR在一定程度上抑制了Cu(OH)2沉淀形成，改善了电去装置运行稳定性。

2.5阴离子交换膜表面变化

图8为EDI和EDIR两种运行模式后的中部靠电极一侧的阴离子交换膜表面的扫描电镜照片。

EDI运行后AEM膜　　EDIR运行后AEM膜

由图8可见，EDI运行时，阴离子膜表面右下方出现毛茸茸的白色沉积物，即为Cu(OH)2沉淀。EDIR运行时，阴离子膜表面并没有出现这种毛茸茸的白色沉积物。这表明倒极有利于抑制沉淀。

3结论

通过比较EDI和EDIR两种运行过程中的淡出水和浓室水质、膜堆电流以及混合树脂表面、阴离子交换膜表面情况后，得出如下结论：

a)EDIR扩大了淡室中三区分布中的工作区域，降低了淡出水的电导率，提高了铜离子去除率。EDIR使15 h淡出水的电导率从550 μS/cm下降到30 μS/cm，16 h的铜离子去除率从77.8%上升到97.2%。

b)EDIR运行中，倒极期间的碱性淡出水显示出阴离子交换树脂的稳定性。

c)EDIR有效地抑制了阴离子交换膜表面和淡水室中混合树脂表面氢氧化铜沉淀。

d)EDIR改变了淡室和浓室的相对数量和离子迁移方向，缓和了混合树脂表面的水解，消除了膜表面氢氧根离子富集，从而改善了EDIR过程的稳定性。

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Treatments of copper (II) ions - containing wastewater by two different electrodeionization techniques

Huang Huijuan1,Liu Ying2,Zhao Jianghui1,Tao Ran1,Zhu Xinsheng1,3,4

(1.FacultyofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,SuzhouJiangsu215021,China；2.SuzhouInstituteforAdvancedStudy,UniversityofScienceandTechnologyofChina,SuzhouJiangsu215021,China；3.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk(Suzhou),SuzhouJiangsu215123,China；4.NantongInstituteforTextileandSilkIndustrialTechnology,NantongJiangsu226004,China)

Abstract:Electrodeionization reversal (EDIR) technique was used to concentrate and purify copper (II) ions - containing wastewater by periodically switching electrode polarity and the inlets of dilute and concentrate compartments in comparison with electrodeionization (EDI). The conductivity, pH value, and concentration of copper (II) ions of the exit dilute and concentrate streams, stack current and the morphologies of the ion exchange membranes and resins after service were investigated. The results showed that the EDIR effectively reduced the conductivity of the exit dilute stream from 550 μS/cm down to 30 μS/cm and promoted the removal rate of the copper (II) ion of the exit dilute stream from 77.8% up to 97.2%. EDIR process made pH value of the exit dilute stream remained alkaline while EDI caused that changed periodically from alkaline to acidic and then to alkaline again. However, no much difference was found in the conductivity and pH value of the exit concentrate streams of EDIR and EDI processes. EDIR process obviously decreased membrane stack current, eliminated formation of Cu(OH)(2 )precipitants on anion exchange membrane surfaces in the concentrate and suppressed its appearing on the mixed resin surfaces in the dilute compartments. Essentially, EDIR process repeatedly varied the relative quantity of the dilute and concentrate compartments as well as the ion migration direction so that it eradicated the enrichment of hydroxyl ions on anion exchange membrane surfaces and abated hydrolysis on the mixed resin surfaces, and thus improved the stability of the membrane stack in the EDIR process.

Key words:electrodeionization; polarity reversal; heavy metal ion;stack current; pH value; precipitant

中图分类号：X703.1

文献标识码：B

文章编号：1006-334X(2016)01-0036-06

*通讯作者：朱新生，zhuxinsheng@suda.edu.cn。

作者简介：黄惠娟(1990-)，女，江苏南通人，在读硕士研究生，研究方向为功能性纤维与纺织品及其应用。

基金项目：江苏省环保厅项目2012009。

收稿日期：2015-12-02