气相色谱法检测有机氯农药的条件优化

陈星宇(资阳市农产品质量监测检验中心，四川 资阳 641300)



气相色谱法检测有机氯农药的条件优化

陈星宇
(资阳市农产品质量监测检验中心，四川 资阳 641300)

摘要：为了建立一套针对性强、重复性好、操作简便的有机氯农药气相色谱检测方法，实验对气相色谱的各个参数进行了探索和优化，分析了各个参数对色谱峰峰形、灵敏度和精密度的影响。结果表明：优化的方法检出限为1μg/L～3μg/L，线性范围0.1～1mg/L，相对标准偏差0.1%～3.5%，完全满足农残检测要求。

关键词：有机氯农药；气相色谱；参数优化；检测

有机氯农药是用于防治植物病虫害的含氯元素的有机化合物，按原料组成可划分为含苯和含环戊二烯两大类。目前，我国存在的有机氯农药污染物主要是六六六、滴滴涕和多种环戊二烯类农药。相关文献报道，六六六、滴滴涕在土壤中被分解95%分别需要20年和30年，并可通过食物链和生物富集作用在人体各内脏器官中积蓄，进而发生毒害作用[1-3]。

因此，发展效率高、针对性强且操作简便的有机氯农药检测方法对环境保护以及人体健康具有重大的意义[4]。有机氯农药的常用检测方法有气相色谱法(GC)、气质联用(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)等，其中，气相色谱法是一种经典适用的分析方法，也是检测有机氯农药的国家标准方法[4]。但是，在气相色谱的分析检测过程中，由于进样口温度、柱箱温度和升温程序等各项参数的设置不同，得到的测试图谱差别很大，导致数据分析误差较大[4]。因此，优化气相色谱各项参数，得到分析有机氯农药的最优条件具有重要的意义。本试验利用气相色谱，对5种具有代表性结构的有机氯农药(乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、异菌脲、甲氰菊酯)进行测定，对检测方法的建立及优化进行了研究和探讨，以期为农产品和食品中有机氯农药检测技术的改进提供试验数据和技术资料[5-6]。

1　实验

1.1 仪器与试剂

GC7890A气相色谱仪(美国Agilent Technologies，配ECD检测器)，HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm，美国Agilent Technologies公司)，乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、异菌脲、甲氰菊酯标准品(100mg/L，农业部环境保护科研所)，正己烷（C6H14）为液相色谱纯。

1.2 试验方法

1.2.1 农药标准溶液的配置

选取具有代表性的5种有机氯农药标准品乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、异菌脲、甲氰菊酯(100 mg/L，农业部环境保护科研所)于10mL容量瓶，用正己烷定容即得10mg/L的单一农药标准贮储备液，贮存于-18℃以下冰箱中[4]。混合农药标准品的配置[4]：选取5种有机氯农药乙烯菌核利、三唑酮、腐霉利、异菌脲、甲氰菊酯(浓度均为10mg/L)各0.2mL于10mL容量瓶，用正己烷定容即得，各种农药的浓度为0.2mg/L。单一农药标准品的配置[4]：分别取浓度为10mg/L的农药标准品根据浓度需要用正己烷稀释即得。

1.2.2 气相色谱参数的确定

在各参数的单因素试验基础上利用正交试验筛选主要影响因素，对筛选出的几组较优的条件进行优化，所用试剂为5种农药的混合标准品。进样量均为1μL，峰面积外标法定量[4]。

1.2.3 标准曲线的绘制

用正己烷将各农药标准品进行稀释，质量浓度分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L。每份工作液平行测定5次。以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线[4]。

2　结果与讨论

2.1 气相参数的确定

2.1.1 载气流速的确定

相关研究[7]表明，载气流速对检测结果的影响较小，本实验选择的气体流量如下：隔垫吹扫流量3mL/min，分流比10:1，色谱柱流速1.5mL/min，尾吹气60 mL/min，总载气流量61.5mL/min。

2.1.2 进样口及检测器温度

进样口温度的要求是能保证待测组分在瞬间不分流时汽化，但不能使待测组分分解，检测器的温度高于待测组分的最高沸点即可，根据相关国标和参考文献[8]，进样口温度选择200℃，检测器温度选择320℃。

2.1.3 升温程序各参数的优化

气相色谱的参数很多，有载气流速、柱箱温度、升温程序等，在众多因素中，以柱箱温度、升温程序对分析结果影响最大[9]。在参考相关资料[2,9]的基础上，选用程序升温进行试验，采用正交试验对升温程序进行优化，正交试验表见表1。

表1　正交试验因素水平表

整个过程耗时25min，此5种农药在21min全部出峰且分离效果良好，如图1所示。

图1　程序升温分离5种有机氯农药色谱图

根据试验结果，结合载气流速、进样口温度和检测器温度等进一步优化筛选，最后得到如下条件：

2.2 方法的标准曲线及检出限分别准确吸取一定量的有机氯农药标准溶液(浓度均为10mg/L)，用正己烷配制成一系列标准溶液，浓度在0.1～1mg/L之间，以峰面积对浓度做线性回归分析，检出限的确定则是以3倍噪声结合检测方法确定，结果见表2。

表2　5种农药的保留时间、线性回归方程、相关系数及检出限

2.3 重复性实验（精密度）

连续5次进样，峰面积的相对标准偏差在0.1%～3.5%，完全满足农残分析需要，结果见图2、图3、图4、图5和表3。

图2　不同浓度的5种有机氯农药平均值曲线

图3　不同浓度的5种有机氯农药标准偏差曲线

图4　不同浓度的5种有机氯农药相对标准偏差曲线

图5　不同浓度的5种有机氯农药Error Bar曲线

表3　5种农药不同浓度的精密度试验(n=5)

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3　结论

该实验在参考、总结相关文献和标准的基础上，选取5种具有代表性结构的有机氯农药，通过正交试验对各参数做了比较全面的优化，确定出气相色谱检测有机氯农药各个参数的最优设置，最后得到如下升温条件：

通过考察线性范围、检出限、相对标准偏差对方法进行了验证，得到了满意的结果。结果表明：优化的方法检出限为1μg/L～3μg/L，线性范围0.1～1mg/L，相对标准偏差0.1%～3.5%，完全满足农残检测要求。

参考文献

[1]朱之鑫.中国统计年鉴 [M].中国统计出版社, 2002:478.

[2]李博,张莉,王东风,等.固相萃取-气相色谱法检测8种有机氯农药的方法及条件优化 [J].中国农学通报,2010,26(19):88-93.

[3]付尧,于超,徐晨,等.食品中有机氯农药残留检测方法的研究进展[J].北京农业,2014,4(12):10-12.

[4]陈星宇.气相色谱法检测有机磷农药的条件优化 [J].质量技术监督研究,2015,3(39):20-23.

[5]胡西洲,程运斌,胡定金.中国测试技术,2006, 32(3):132-133.

[6]李乾坤.新鲜蔬菜中11种有机氯农药残留检测 [J].

广西热带农业,2007(109):49-52.

[7]张祥民.现代色谱分析[M].上海:复旦大学出版社, 2004:16-17.

[8]GB 5009-145-2003.植物性食品中有机氯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定 [S].

[9]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2000:24-28.

Detection of Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography with Optimized Parameters

CHEN Xing-Yu
(Testing &Inspection Center for the Quality of Agricultural Products, Ziyang 641300, Sichuan , China)

Abstract:A simple and reproducible analysis method was established for detecting organochlorine pesticides based on the use of gas chromatography(GC).The GC parameters that influence the peak shape, sensitivity and detection limitation were optimized.By optimized the GC parameters, the detection limitation can be as low as 1 μg/L-3 μg/L, with the linear range of 0.1-1 mg/L and relative standard deviation of 0.1%-3.5%, which fully meets the requirement for organochlorine pesticides detection.

Key Words:Organochlorine pesticides;Gas chromatography;Optimized parameter;Detection

作者简介：陈星宇，男，资阳市农产品质量监测检验中心，农艺师，硕士

收稿日期：2016-01-04