g-C3N4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究

尹　竞,廖高祖,朱冬韵,卢　平,李来胜 (华南师范大学化学与环境学院,广东 广州 510006)



g-C3N4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究

尹竞,廖高祖*,朱冬韵,卢平,李来胜 (华南师范大学化学与环境学院,广东 广州 510006)

摘要：以三聚氰胺和氧化石墨烯颗粒为原料,通过研磨负载、氮气气氛下煅烧的方法制备了石墨相氮化碳/石墨烯(g-C3N4/rGO)复合光催化剂.主要采用TEM、XRD、PL等对其进行表征,研究了其在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB)的光催化性能.PL分析结果显示,相比单一的g-C3N4,g-C3N4/rGO的光生电子-空穴对的复合几率大大降低.光催化结果表明,和单一g-C3N4相比,首次使用研磨负载、氮气保护气氛下煅烧制备的g-C3N4/rGO(2%)光催化反应180min后对RhB的降解率提高了43.2%.这是因为石墨烯为g-C3N4提供了电子转移场所,实现光生电子-空穴的有效分离,从而提高了光催化效率.本文还考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后对g-C3N4/rGO光催化的影响,实验结果表明:光生空穴是g-C3N4/rGO光催化体系中的主要活性物质之一.

关键词：石墨相氮化碳；石墨烯；光催化

* 责任作者, 讲师, liaogaozu@m.scnu.edu.cn

半导体光催化在解决能源短缺和环境污染等方面表现出巨大的潜力,受到各国政府的高度重视[1].在大多数半导体中,TiO2因光催化活性高、稳定性好、安全无毒、价格低廉等优点,被广泛用于光催化技术研究[2].然而,TiO2的禁带较宽(约3.2eV),限制了对可见光的利用;而且高的光生电子空穴复合率导致较低的光量子效率[3].因此,开发新型、高效的光催化剂成为光催化技术发展的必然需求.

近年来,一种新型的、可见光下响应的非金属材料g-C3N4,由于禁带宽度(约2.7eV) 较窄、化学稳定性好、制备方法简便等优点受到广泛的关注[4-6].但是单一g-C3N4的光生电子和空穴的复合率较高[7-8],导致其光催化的效果并不理想.为了抑制光生电子-空穴对的复合,可以将g-C3N4与其他材料复合,利用二者的协同作用来提高其光催化活性[9].

石墨烯是一种新型的二维单层碳原子材料,是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的单层碳原子组成,由于具有优异的电学性能,巨大的比表面积和良好的电子迁移能力而受到广泛关注[10-12].石墨烯具有类似的碳原子网状和SP2杂化结构,使其最适合与g-C3N4形成复合材料[13].研究发现易通过氧化天然石墨-分散-化学还原的步骤可以得到石墨烯(rGO)[14].文献报道[13,15-16],通过g-C3N4的前驱物与GO溶液混合处理,然后高温煅烧的方式得到g-C3N4/rGO复合材料.本文以三聚氰胺和氧化石墨烯颗粒为原材料,通过直接研磨负载、氮气保护气氛下煅烧的合成方法制备了石墨相氮化碳-石墨烯(g-C3N4/rGO)复合光催化剂.主要采用TEM、XRD、PL等对光催化剂进行表征,研究了其在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能.还考察了添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)后对g-C3N4/rGO光催化罗丹明B体系的影响.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

高锰酸钾、浓硫酸、叔丁醇(TBA)、三乙醇胺(TEOA)等试剂均为分析纯,石墨粉(含碳量≥99.9%)、过氧化氢(30%)均购自广州化学试剂公司,罗丹明B(CP,天津市大茂化学试剂厂);无水乙醇(AR,天津市致远化学试剂有限公司);三聚氰胺(99%,上海凌峰化学试剂有限公司).

500W氙灯(北京纽比特科技有限公司);气氛保护程控箱式炉(杭州卓驰仪器有限公司, QSXL-1008);超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司);分光光度计(V5000型上海元析仪器有限公司);X射线粉末衍射仪(德国Bruker, BRUKER D8ADVANCE);傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力,Nicolet 6700);UV-Vis漫反射光谱(日本,U-3010,HITACHI);透射扫描电镜(日本,JEM-2100JEOL);荧光光谱分析仪(日本, HitachiF-4600fluorescence spectrometer).

1.2实验方法

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制备以石墨粉为原材料,采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯.在冰水浴条件下,将一定量的石墨粉缓慢分散到23mL浓硫酸中,再缓慢加入一定量的高锰酸钾,搅拌直至全部溶解.在密封条件下超声6h.然后缓慢加入46mL 去离子水继续搅拌至溶液变黄,静止15min,接着缓慢加入140mL去离子水和10mL 30%的H2O2的混合溶液,边加边搅拌,溶液变成亮黄.静置一夜后抽滤,并用2%的盐酸溶液清洗,最后用去离子水洗涤几次.最后将滤出物在真空干燥6h,即得到氧化石墨烯.

1.2.2石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备将5g三聚氰胺放入坩埚中盖好盖子,放入氮气气氛保护程控箱式炉中,按2.2℃/min的升温程序加热到550℃反应4h得到黄色的产物.即为石墨相氮化碳(g-C3N4).

1.2.3g-C3N4/rGO的制备取5g三聚氰胺和不同量的GO颗粒,在研钵中加入少量乙醇后研磨均匀,烘干去除无水乙醇后转移到带盖的坩埚中,然后放入氮气气氛保护程控箱式炉中按2.2 ℃/min的升温程序加热到550℃反应4h.最后得到的固体研磨成粉末状即为g-C3N4/rGO.将制备的不同rGO量的g-C3N4/rGO复合物标记为g-C3N4/rGO (n%), n是最初加入的GO与三聚氰胺的质量百分比.

1.2.4g-C3N4/rGO光催化实验用500W氙灯为模拟太阳光光源,通过降解罗丹明B溶液(RhB,10mg/L)来评价催化剂的活性.具体操作如下:0.1g催化剂分散在200mL的RhB溶液中,光照前暗态下搅拌30min,达到吸附脱附平衡.间隔一定时间取一定量溶液过0.45µm的有机滤膜后检测波长554nm处测定吸光度.

图1　实验装置示意Fig.1　Schematic of experimental apparatus

2　结果与讨论

2.1g-C3N4/rGO的形貌分析

图2 为GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的TEM图片.从图2(a)中可以看出GO呈现二维薄纱状结构,表面具有褶皱和卷曲.这些皱褶则可以形成众多的纳米孔道和孔穴,从而使得石墨烯具有大的比表面积.图2(b)可看到g-C3N4为明显层状堆垛结构.相比g-C3N4, g-C3N4/rGO(2%)复合物显然具有更紧密的层状堆垛结构(图2c).这是因为经过聚合作用后,石墨烯层被夹杂在g-C3N4层中间,形成一种类似三明治的结构[16].

图2　GO(a)、g-C3N4(b)和g-C3N4/rGO(c)的TEM图Fig.2　TEM images of GO (a), g-C3N4(b), g-C3N4/rGO (c)

2.2g-C3N4/rGO的XRD分析

图3为GO、g-C3N4和 g-C3N4/rGO(2%)的XRD谱图.从GO的谱图可以看出,在2θ= 9.23°处存在一个较强的衍射峰,该峰是单层石墨烯氧化物平面内的空间特征衍射峰,对应的是GO的(001)晶面.另外,在2θ =18.5°处有一个较弱的衍射峰, 可能是未被完全氧化石墨的(002)衍射峰导致的[17].在g-C3N4的谱图中,出现了两个峰, 2θ = 13.30°处的弱峰归属于g-C3N4的(100)晶面,是由平面结构内的堆垛单元所引起.2θ=27.40°处的较强峰对应的是g-C3N4的(002)晶面,是由芳香环的堆垛所形成.而g-C3N4/rGO(2%)复合光催化剂的衍射图谱几乎与g-C3N4的谱图完全一致,引入rGO没有影响g-C3N4的晶型和结构.

图3　GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的XRD图Fig.3　XRD patterns of GO, g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.3g-C3N4/rGO的FT-IR分析

图4为GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的FT-IR谱图.可以看出, GO位于1031、1154、1615 和1715cm−1的特征吸收峰分别归属于C—O 伸缩振动,C—O—C振动,边缘COOH基团中C=C 骨架振动和O=C—OH伸缩振动.在3000～3700cm-1范围内较宽的吸收峰,对应的是GO边缘—OH伸缩振动峰,GO吸附的H2O对此峰也有贡献[8].对于单一g-C3N4,在803cm−1处归属于g-C3N4三嗪环的骨架振动特征峰,在1200～1650cm-1之间的吸收带归属于g-C3N4中杂环上C—N和C=N的振动特征峰.而对于g-C3N4/rGO(2%),只有g-C3N4的特征峰在g-C3N4/rGO谱图上可以看到,却没有GO的C—O、C=O和O=C—OH振动峰,说明GO被还原为rGO[13].

图4　GO、g-C3N4和g-C3N4/rGO的FT-IR谱图Fig.4　FT-IR spectrum of GO, g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.4g-C3N4/rGO的紫外-可见漫反射光谱

图5为g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的紫外-可见漫反射光谱.可以看出,相比于g-C3N4, g-C3N4/rGO(2%)复合物的吸收边带发生了红移,这说明引入rGO后,提高了g-C3N4/rGO(2%)复合材料可见光的利用率.其原因是在热反应过程中,GO表面的含氧基团(如−OH, −COOH)使得g-C3N4和rGO之间形成了C-O-C化学键[13]. 另外,C原子的存在减少光的反射,导致在可见光区域有广泛的背景吸收[3].

图5　g-C3N4和g-C3N4/rGO的UV-Vis DRS谱图Fig.5　UV–Vis DRS of g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.5g-C3N4/rGO的光致发光光谱

光致发光光谱是复合光催化剂中电子迁移和分离效率的有效表征手段.从g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的光致发光光谱图(图6)中可以看出,g-C3N4和g-C3N4/rGO(2%)的出峰位置都是在460nm附近,此峰归属于g-C3N4内部三嗪结构的π-π*轨道的电子跃迁.但是与g-C3N4相比, g-C3N4/rGO(2%)复合物发光特征峰的强度大大降低,说明其内部存在快速的光生载流子的迁移和分离.g-C3N4被光激发后,光生电子被快速地转移到rGO,加快了光生电子-空穴对的分离,从而提供了更多的空穴来参与光反应.

图6　g-C3N4和g-C3N4/rGO的PL谱图Fig.6　PL of g-C3N4and g-C3N4/rGO

2.6光催化活性分析

从图7可以看出,在180min时间内,RhB溶液的直接光解几乎为0.对于单一g-C3N4, RhB的降解率大约为24.1%.而g-C3N4/rGO(2%)复合材料在相同时间内对RhB的降解率达到了67.3%,与单一g-C3N4相比提高了43.2%.这是由于g-C3N4与rGO复合后,光激发产生的电子迅速从g-C3N4的导带转移到rGO上,促进了光生电子-空穴对的有效分离,从而提高了其光催化效率. 此外,根据一级动力学拟合催化反应的动力学常数,g-C3N4/rGO(2%)光催化降解RhB反应的动力学常数(k = 0.0059min-1)是单一g-C3N4(k = 0.0015min-1) 的3.93倍.从图8可以看出,模拟太阳光下照射180min后,质量百分比为1%,2%和3%的g-C3N4/rGO对RhB的降解率分别为49.3%, 67.3% 和38.7%,比单一g-C3N4分别高25.2%, 43.2%和14.6%.而4%的g-C3N4/rGO对RhB的降解率却只有20.8%,比单一g-C3N4还低3.3%.这可能是由于过量的rGO吸收了大部分的入射可见光,影响了g-C3N4对光的吸收和利用.因此, 适当的rGO负载量可以有效地提高g-C3N4/rGO的光催化活性.

除了光催化活性,稳定性是光催化剂另一个需考虑的重要因素.图9是循环使用4次的g-C3N4/rGO(2%)光催化降解RhB 的去除率.从图9可以看出g-C3N4/rGO(2%)复合光催化剂经过4次循环使用过后,180min内RhB的去除率只有轻微下降,展现出较好的光稳定性.

图7　g-C3N4、g-C3N4/rGO模拟太阳光催化降解RhBFig.7　Photodegradation of RhB by g-C3N4and g-C3N4/rGO under simulated sunlight

图8　不同石墨烯量(1%, 2%, 3%和4%)的g-C3N4/rGO光催化降解RhB对比Fig.8　Photodegradation of RhB by g-C3N4/rGO with different content of rGO (1%, 2%, 3% and 4 %)

图9　循环使用4次的g-C3N4/rGO光催化降解RhB的去除率Fig.9　RhB removal rate by g-C3N4/rGO of photocatalytic reaction for four cycles

2.7光催化机理分析

为了研究g-C3N4/rGO对RhB的光催化机理,分别在光催化体系中添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA)作为自由基捕获剂和空穴捕获剂.结果如图10所示,加入TBA后,在180min内g-C3N4/rGO(2%)对RhB的降解率只下降了7%,而加入TEOA后,180min内,扣除吸附背景后RhB降解率只有9.4%.这说明在g-C3N4/rGO光催化RhB体系中,光生空穴对RhB进行氧化降解起主要作用.

图10　捕获剂对g-C3N4/rGO复合物光催化活性的影响Fig.10　Photodegradation of RhB by g-C3N4/rGO in the presence of trapping agents

3　结论

3.1UV-Vis DRS谱图说明g-C3N4/rGO(2%)的吸收边带红移,增加了可见光利用率;光致发光光谱图结果显示,相比单一g-C3N4, g-C3N4/rGO (2%)谱图上发光特征峰的强度大大降低,说明其内部存在快速的光生载流子的迁移和分离,进而提高了g-C3N4/rGO的光催化活性.

3.2 在添加叔丁醇(TBA)和三乙醇胺(TEOA) 后, g-C3N4/rGO(2%)光催化活性均有所降低.但是在添加TEOA后光催化活性下降明显,表明在g-C3N4/rGO(2%)光催化体系中,光生空穴是主要活性物质.

3.3制备了4种不同石墨烯量(1%,2%,3%和4 %)的g-C3N4/rGO样品,结果g-C3N4/rGO(2%)的光催化活性最好,表明适当的rGO负载量可以有效地提高g-C3N4/rGO的光催化活性.

3.4g-C3N4/rGO(2%)复合光催化剂经过4次循环使用过后,180min内RhB的去除率只有轻微下降,展现出良好的光稳定性.

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Preparation and photocatalytic activity of g-C3N4/rGO composite.

YIN Jing, LIAO Gao-zu*, ZHU Dong-yun, LU Ping, LI Lai-sheng (School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：735～740

Abstract：Graphitic carbon nitride/reduced graphene oxide (g-C3N4/rGO) composite was synthesized by grinding and calcination process. Then it was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), and photoluminescence spectra (PL). The photocatalytic activity of g-C3N4/rGO was evaluated by degrading rhodamine B (RhB) under simulated solar light irradiation. The results of PL analysis demonstrated that the recombination of photo-generated electrons and holes was inhibited compared with pure g-C3N4. The results of photocatalytic degradation of RhB showed that the removal efficiency of RhB with g-C3N4/rGO(2%) composite in 180min was improved by 43.2% compared with pure g-C3N4, which was attributed to the facilitated electrons transfer in g-C3N4/rGO composite. The main oxidative species was also detected by addition of TBA and TEOA in the photocatalytic process. The result suggested that holes were mainly responsible for the degradation of RhB in g-C3N4/rGO photocatalytic system.

Key words：g-C3N4；graphene；photocatalytic

作者简介：尹竞(1990-),男,安徽宿松县人,硕士研究生,主要从事水污染方面的控制研究.

基金项目：国家自然科学基金(21207042)

收稿日期：2015-06-15

中图分类号：X52

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)03-0735-06