新型类Fenton催化剂表征及其降解染料废水的试验研究*

吴春笃　陈闪闪　徐岗　张波

(1.江苏大学环境与安全工程学院　江苏镇江 212013；　2.艾特克控股集团有限公司　江苏宜兴 214214)



新型类Fenton催化剂表征及其降解染料废水的试验研究*

吴春笃1，2陈闪闪1徐岗2张波1

(1.江苏大学环境与安全工程学院江苏镇江 212013；2.艾特克控股集团有限公司江苏宜兴 214214)

摘要钴基和铜基类Fenton催化剂是近年来的研究热点，对新型类Fenton催化剂进行SEM，EDS，XPS表征，得知催化剂中的金属元素主要为钴和铜。通过单因素分析法，研究影响该催化剂处理甲基橙模拟废水效果的因素。结果表明：该催化剂在pH为3～9的范围内均表现出较好的催化降解能力；当双氧水的添加量达到20 mL/L时，催化降解能力不再增加；催化剂的投加量影响催化降解能力达到最大的时间；此外，双氧水的投加方式影响降解所需的时间而对最终的处理效果影响不大。

关键词类Fenton催化剂染料废水降解率脱色率

Novel Fenton-like Catalyst Characterization and Its Experimental Study in Dyeing Wastewater Treatment

WU Chundu1，2CHEN Shanshan1XU Gang2ZHANG Bo1

(1.SchoolofEnvironmentandSafetyEngineering,JiangsuUniversityZhenjiang，Jiangsu212013)

AbstractCobalt-based and copper-based Fenton-like catalyst has attracted a lot of attention recently. The catalysts are characterized by SEM, EDS and XPS and it is found that the main metal elements of the catalysts are cobalt and copper. Based on single factor analysis, the factors affecting the treatment of the catalysts for methyl orange simulated dye wastewater are studied. The results show that: the catalysts demonstrate better catalytic degradation within the range of pH 3～9; when the amount of hydrogen peroxide reaches 20 mL/L, the catalytic degradation will not increase; the dosage of catalyst affects the catalytic degradation ability to achieve maximum time; In addition, hydrogen peroxide dosing way affects the time required for degradation and has little effect on the final treatment effect.

Key WordsFenton-likecatalystdye wastewaterdegradation ratedecoloration rate

0引言

近年来，高级氧化技术在处理有毒有害废水中得到了成功应用，其中Fenton法[1]以反应迅速和成本低廉等优点受到广泛的研究和应用，但均相Fenton法存在催化剂难以回收、pH适用范围窄[2]、易产生铁泥造成二次污染等缺点，使其在水处理的实际应用中受到了限制。鉴于均相Fenton法的这些缺点，人们开始关注铁离子的固化及非均相类Fenton催化剂的开发。

本文对某公司研发的类Fenton催化剂进行表征，并用其降解甲基橙模拟印染废水，探究pH、双氧水添加量、催化剂的投加量和双氧水的投加方式等因素对甲基橙模拟废水降解的影响，为该催化剂的实际工程应用提供工艺指导参数。

1材料与方法

1.1试验试剂与仪器

试剂：甲基橙，过氧化氢(30%)，浓硫酸，氢氧化钠，以上试剂均为分析纯；类Fenton催化剂、COD专用耗材。

仪器：BS223S电子精密天平(北京多利斯仪器系统有限公司)；PHS-3C型数显台式酸度计(杭州奥立龙仪器有限公司)；ZD-85气浴恒温振荡器(金坛市科析仪器有限公司)；80/800系列台式电动离心机(金坛市科析仪器有限公司)；PS-10超声波清洗机；UV-1200紫外可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司)；5B-3B型(V8)多参数水质分析仪(连华科技有限公司)；S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)；Kevex能谱仪(美国热电公司)；ESCALAB250XiX射线光电子能谱仪(美国ThermoFisher Scientific)。

1.2试验方法

1.2.1催化剂表征的分析方法

利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，EDS能谱分析样品表面的化学元素，X射线光电子能谱分析样品的化学组分以及存在状态。

1.2.2染料降解试验及分析方法

取100 mL质量浓度为250 mg/L的甲基橙溶液于锥形瓶中，调节pH，加入一定量的催化剂，震荡均匀完成吸附后，加入一定量的过氧化氢，立即放入恒温气浴震荡器中，计此时为降解反应的初始时间。

反应过程中每隔10 min取一定量的反应液，经处理后测其COD和吸光度。根据反应前后样品COD值和吸光度的变化求得COD降解率及脱色率。

2结果与分析

2.1催化剂的表征

对催化剂进行了SEM，EDS和XPS的表征，扫描结果见图1。由图看出该催化剂最小颗粒呈2 μm 左右的不规则圆，而较大的颗粒大小形貌不一。能谱分析(见表1)可得，催化剂中的金属元素主要为钴和铜，其次还有硅，镁和少量的铁。通过XPS分析了催化剂的组分与价态，得知催化剂中的Co主要以CoO的形式存在，Cu以+1.TIF，+2价共存。

图1　催化剂的扫描电镜(SEM)测定结果(放大800倍)

2.2催化氧化试验

2.2.1pH对甲基橙COD降解率和脱色率的影响

研究pH对甲基橙模拟废水的COD降解率和脱色率的影响，具体试验方法为：取100 mL质量浓度为250 mg/L的甲基橙溶液于5个锥形瓶中，分别用硫酸和氢氧化钠调节pH至3，5，7，9，11，均加入5 g/L的催化剂，因为催化剂的密度比较大，沉淀于锥形瓶底部容易影响其吸附和降解性能，因此加入催化剂后先将其震荡均匀，然后放入40 ℃的恒温气浴震荡器中震荡10 min，完成吸附后加入80 mL/L的过氧化氢，计此时为降解反应的初始时间。反应过程中每隔10 min取5 mL的反应液，滴加亚硫酸钠后离心，取上清液测其COD。不同的pH下COD的降解率和脱色率的变化如图2、图3。

图2pH对甲基橙模拟废水COD降解率的影响

图3pH对甲基橙模拟废水脱色率的影响

由图2可得，随着反应的进行COD的降解率逐渐增大，30 min后，COD的降解率基本不变。不同的pH条件下，COD的降解率有所不同，pH为3时，COD的降解率最大为86.12%，而pH为5,7,9时，COD的降解率都超过90.00%，pH为11时，COD的降解率明显较低且不到50.00%。由图3可以看出当pH为11时，脱色效果不佳。这是因为当pH过高时，抑制了羟基自由基的生成，同时也会导致催化剂中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀，失去氧化作用。有研究表明[3-5]，过度金属的参与能使催化剂在中性条件下催化双氧水生成羟基自由基，该种催化剂证实了这一点，催化剂含有大量的铜、钴拓宽了pH的适用范围，提高了催化降解能力。

另外，图中COD的降解率出现负值，是因为试验中的COD值用重铬酸钾法测定，测定环境是强酸性环境，重铬酸钾的氧化性较强，双氧水在酸性条件下会被重铬酸钾氧化而表现出还原性[6]，故在测定COD时，一部分重铬酸钾和双氧水反应使得测出的COD值偏高。

2.2.2双氧水添加量对COD降解率和脱色率的影响

探究双氧水添加量对甲基橙溶液COD降解率和脱色率的影响，试验条件：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，催化剂投加量为5 g/L，不同的双氧水添加量下COD的降解率和脱色率的变化如图4、图5。

图4双氧水添加量对COD降解率的影响

图5双氧水添加量对脱色率的影响

双氧水是Fenton体系的重要参与者，因此其用量必定影响降解效果。由图4可知，在所考察的双氧水用量的范围之内，随着反应时间的增加COD的降解率逐渐增大，30 min后，降解率几乎不再增大。其中，在不添加双氧水的空白对照下，体系利用催化剂的吸附作用能使溶液中的COD降低，但降低的比较少。由图5可得，当不添加双氧水或者添加少量的双氧水时，基本不能脱色，因为少量的双氧水产生的羟基自由基不足以破坏着色集团，随着双氧水的增加，产生羟基自由基也逐渐增加，着色集团被破坏，使脱色率增加。

2.2.3催化剂的投加量对甲基橙模拟废水COD降解率和脱色率的影响

考察催化剂的投加量随COD降解率和脱色率的影响，试验条件为：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，双氧水的体积分数为80 mL/L，不同的催化剂投加量下COD的降解率和脱色率的变化如图6、图7。

由图6、图7可得，在只加入双氧水的空白试验中，COD和色度都没有得到降解和去除。在投加了催化剂的反应体系内，随着反应时间的增加，COD的降解率和脱色率都不断地增大，达到一定数值后基本保持不变。当催化剂的投加量超过3 g/L时，体系中COD的降解率和脱色率有所下降是因为过多量的催化剂使双氧水的分解速度加快，产生的羟基自由基来不及与甲基橙反应，而是将过量的催化剂中的金属离子氧化，且该催化剂中添加大量的有色金属，被氧化的金属离子增加了废水的色度，使得脱色率下降。

图6催化剂的投加量对COD降解率的影响

图7催化剂的投加量对脱色率的影响

2.2.4双氧水的投加方式对甲基橙模拟废水降解的影响

探究双氧水的投加方式对COD降解率和脱色率的影响。试验条件为：T=40 ℃，t=50 min，pH=7，催化剂=3 g/L,双氧水的添加量为80 mL/L，投加方式分为一次性投加和分4次投加。

表2　双氧水的投加方式对COD降解率和脱色率的影响　%

由表2可知，两种投加方式对最终的COD降解率和脱色率没有影响，只是一次性投加双氧水的反应体系达到最大COD降解率和脱色率所需的时间比分批次投加双氧水的反应体系所需的时间少。

3结论

(1)通过SEM，EDS和XPS表征分析可得催化剂中的主要金属元素为钴和铜以及少量的硅、镁和铁，且钴以氧化钴的形式存在，铜以+1.TIF，+2价共存。

(2)在非均相Fenton体系中，该催化剂在pH为3～9的范围内都表现出较好的催化降解性，成功克服了Fenton法中pH适用范围窄的缺点，避免了酸性条件下对设备的损耗，说明该种催化剂可用来处理中性或者碱性废水，减少处理成本。

(3)研究发现双氧水的添加量和催化剂的投加量都存在一个最佳值，分别为80 mL/L和3 g/L。这样在工程试验中，可以投加最佳的双氧水和催化剂的量，既能满足降解需求又能降低运行成本。

参考文献

[1]黎玉香. 新型 Fenton-流化床催化载体制备及处理苯甲酸废水的研究[D].广州：华南理工大学,2012.

[2]张英,魏宏斌,卢毅明. Fenton氧化法深度处理甲醛废水[J].环境工程学报,2013,7(6):2134-2138.

[3]王倩,田森林,存洁,等, 非均相Fenton体系中无机助剂对亚甲基蓝脱色的影响[J].环境工程学报,2012,6(12):4315-4320.

[4]刘英.非均相Fenton法深度降解活性染料废水的研究[D].大连：大连理工大学,2011.

[5]陈娴,叶招莲,李蔚,等. 分子筛固载双金属Fenton催化剂的制备及其反应性能[J].水处理技术,2013,39(2):65-68.

[6]张勇,牛争鸣. 芬顿氧化试验中残余双氧水对CODcr测定的影响研究[J].环境科学与管理,2012,37(3):148-151.

安全管理

(收稿日期：2015-02-06)

作者简介吴春笃，男，1962年生，浙江温州人，博士，教授，研究方向为水处理高级氧化技术研究。

*基金项目：国家科技支撑项目(2014BAC08B01)，江苏省博士后基金(1301064C)。