混凝-絮凝工艺处理水性油墨废水

张金朝　张文晖

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)



混凝-絮凝工艺处理水性油墨废水

张金朝张文晖*

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

摘要：采用混凝-絮凝工艺处理水性油墨废水,探讨了油墨废水初始pH值、PAC用量和CPAM用量对COD(Cr)去除率、色度去除率和浊度去除率的影响。采用中心组合设计(CCD)和响应曲面法(RSM)设计多因素实验并优化混凝-絮凝过程中的3个影响因素。单因素实验结果表明,混凝-絮凝工艺处理废水主要是通过电荷中和以及架桥作用完成的,降低废水初始pH值可以提高去除率。多因素实验结果表明,废水初始pH值为6.56,PAC最佳用量为126.5 mg/L,CPAM最佳用量为4.6 mg/L,COD(Cr)去除率达到96.5%；废水初始pH值为6.78,PAC最佳用量为107.7 mg/L,CPAM最佳用量为3.0 mg/L,色度去除率接近100%；废水初始pH值为6.5,PAC最佳用量为107.8 mg/L,CPAM最佳用量为5.8 mg/L,浊度去除率达到99.97%。整合以上3个响应面的最佳条件,油墨废水的初始pH值为6.51,PAC最佳用量为128.7 mg/L,CPAM最佳用量为4.9 mg/L,处理效果最好。

关键词：混凝；PAC；CPAM；pH值；水性油墨废水；絮凝

在我国,目前迫切需要开发新型环保型印刷油墨,研究和应用水性印刷油墨可以减少对环境的污染。油墨的主要成分是连结料、颜料、填料和助剂。水性油墨一般由不溶性颜料、水溶性或水分散性的树脂(如丙烯酸树脂)、水及少量的醇等组成,广泛应用于玩具、药品、食品类企业的产品印刷。使用水代替有机溶剂作为油墨的溶剂,可以减少挥发性有机化合物(VOC)的排放[1]。

马晓鸥等人[2]采用混凝沉淀法处理废纸造纸废水,研究发现该方法废水色度、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)去除率很高,各项指标基本达到GB 3544—1992规定的二级排放水标准。杨玲[3]采用混凝-SBR-吸附法处理制浆造纸废水,废水CODCr的去除率和色度去除率分别为95.2%、95.7%。Nandy等人[4]认为聚合氯化铝(PAC)是当下处理印刷油墨废水最为有效的混凝剂,研究发现采用PAC作为混凝剂废水色度、悬浮固体(SS)、BOD和COD的去除率分别为95%、96%、63%和58%。

无机混凝剂的混凝过程一般包括两种机理：电荷中和与絮体卷扫。当混凝剂用量低时,颗粒失稳主要是由于电荷中和作用；随着混凝剂用量的增大,金属盐以无定形金属氢氧化物的形式析出,胶体颗粒嵌入析出物中,即所谓的“卷扫絮凝”作用[5]。至于哪一种机制在混凝过程中占主导地位主要取决于废水pH值和混凝剂用量。混凝-絮凝工艺中,人们通常联合使用无机混凝剂(铝盐或铁盐)和阳离子聚合物助凝剂(或絮凝剂)。添加聚合物助凝剂可以减少金属盐的用量,从而减少污泥生成量[6]。另外,添加阳离子聚合物(阳离子聚丙烯酰胺)可以形成尺寸更大和强度更高的絮体[7]。

响应曲面法(RSM)是一种获得单个或多个最佳响应的统计实验设计方法,借助它可以确定某个变量对因变量(多个)产生的影响。响应曲面法已被广泛用于多个领域,如处理造纸废水[8]和焦化废水[9]等。

本实验考察了废水初始pH值、PAC用量和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)用量对油墨废水混凝-絮凝过程的影响。通过单因素实验和RSM设计多因素实验,探讨了PAC和CPAM的混凝-絮凝过程的反应机理。

1材料与方法

1.1废水

水性油墨废水由河北省廊坊市某印刷厂提供,在4℃的环境下保存。废水水质如下：pH值8.0,CODCr为2360～2460 mg/L,色度为55000～62000 C.U.,浊度为10200～11100 NTU。

1.2试剂及混凝-絮凝过程

PAC(Al2O330%,盐基度65%)由南宁化工集团有限公司提供。CPAM(相对分子质量4.7×106、电荷密度0.82 mmol/g)由天津凯勒姆吸水材料有限公司提供。在1 L烧杯中进行混凝-絮凝实验,使用H2SO4、NaOH溶液调节废水pH值。在水样中首先加入PAC,并以250 r/min的转速快速搅拌3 min,然后缓慢加入CPAM,以50 r/min的转速搅拌15 min,最后静置沉降15 min，取上清液测定CODCr、色度、浊度。

1.3分析方法

根据美国APHA《水和废水检验标准方法》,使用UV/VIS分光光度计(T6,北京普析通用仪器有限公司)测定上清液的CODCr。以4500 r/min的速度离心10 min取上清液,使用便携式色度计(DR890,哈希公司)测量色度。使用pH计(FE20,梅特勒-托利多国际公司)测定上清液的pH值。使用粒径Zeta电位分析仪(90PLus,美国布鲁克海文仪器公司)测定上清液的Zeta电位。

1.4多因素实验设计

在多因素实验中,采用中心组合设计(CCD)和响应曲面法(RSM)优化3个重要的变量：废水初始pH值、PAC用量和CPAM用量。

为了获得最佳的实验条件,根据公式(1)建立因变量CODCr去除率(RCODCr)、色度去除率(R色度)和浊度去除率(R浊度)的二次响应面模型。

(1)

式中,Y是响应变量,XiXj是自变量,α0、αi、αii、αij是偏移项,i为线性系数,ij为交互系数。利用Fisher统计方法分析数学模型的方差。

去除率的计算见式(2)。

(2)

在本实验中,废水水质指标包括CODCr、色度和浊度。

2结果与讨论

2.1废水初始pH值的影响

图1所示为废水初始pH值对未添加PAC和CPAM上清液的CODCr、色度和浊度的影响。从图1中可以看出,降低废水的初始pH值,上清液CODCr、色度和浊度的变化趋势相同。当pH值高于6.5或低于4.0时,上清液的CODCr、色度和浊度几乎没有变化。当pH值从6.5降至4.0时,CODCr从2100 mg/L降至245 mg/L,色度从55000 C.U.降至25 C.U.,浊度从10800 NTU降至38 NTU。此结论与Meteš A等人[10]的研究结果类似。当pH值大于6.5时,油墨颗粒的平均粒径约为150 nm,颗粒间的静电斥力足以防止颗粒聚集。当pH值下降至小于6.0时,油墨颗粒平均粒径大于200 nm,失稳聚集。

图1　废水初始pH值对未添加PAC和CPAM上清液CODCr、色度和浊度的影响

2.2PAC用量的影响

PAC是一种含有羟基配合物Al13的预水解混凝剂,在中性条件下,吸附能力、电荷中和能力的稳定性相对较高[5]。图2为PAC用量对废水上清液的CODCr、色度和浊度的影响。从图2中可以看出,PAC用量对CODCr、色度和浊度的影响趋势相同。当PAC用量低于200 mg/L时,三者的去除率随着PAC用量的增加而增大；继续添加PAC,三者的去除率均没有明显变化；当PAC用量高于400 mg/L时,三者的去除率降低。图3为PAC用量对废水上清液Zeta电位的影响。由图3中Zeta电位的变化趋势也可以解释这一现象,随着PAC用量的增大,废水上清液的Zeta电位几乎呈线性增加,当PAC的用量增大至300 mg/L 时,Zeta电位接近零,此时CODCr、色度和浊度的去除率均达到最大。随着PAC用量的增加,水性油墨废水的pH值降低,同时带负电荷的胶体吸附单体的水解产物(即Al3+,Al(OH)2+)和多核形态(即Al13)中和表面电荷。所以可以确定混凝-絮凝过程中,PAC的电荷中和作用占据主导地位。

图2　PAC用量对上清液CODCr、色度和浊度的影响

图3　PAC用量对上清液Zeta电位的影响

2.3CPAM用量的影响

废水处理过程中,金属盐用作混凝剂时,通常将有机聚合物用作助凝剂或絮凝剂来桥联混凝微粒[6]。图4所示为PAC用量150 mg/L时,CPAM的用量对废水上清液CODCr、色度和浊度的影响。由图4可以看出，CODCr值、色度值和浊度值均随着CPAM用量的增加先减小后增大。当CPAM用量为0.5～3 mg/L时,混凝过程中CODCr、色度和浊度的去除率很高。图5所示为Zeta电位随CPAM用量的变化。从图5中可以看出,Zeta电位随着CPAM用量的增加而增大。对比图4和图5发现,当CPAM用量为0.5 mg/L时,CODCr、色度和浊度的去除率均达到最大,而此时的Zeta电位仍为-15 mV。因此,添加CPAM和PAC的混凝-絮凝工艺不仅以电荷中和作用为主,而且也受CPAM吸附、架桥作用的影响。通常,添加CPAM能够减少约20%用量的PAC,同时使废水的pH值下降0.2～0.5。添加CPAM可以减小酸性条件下废水对机械设备的腐蚀程度。此外,絮体尺寸也随着CPAM用量的增加而增大,从而提高絮体在沉淀池中的沉降速度以及在DAF中气泡与颗粒的碰撞效率。因此,加入适量CPAM可以提高CODCr、色度和浊度的去除率。

图4　CPAM用量对上清液CODCr、色度和浊度的影响

图5　CPAM用量对上清液Zeta电位的影响

2.4多因素实验中因素的交互作用

通过单因素实验了解单个因素对混凝过程的影响,同时确定混凝过程的反应机理。但是,单因素实验无法体现不同的影响因素间的相互作用。当研究某个响应的多个影响因素的共同作用时,大多使用因子设计[11]。

表2　响应参数的方差分析结果

图6　3个变量对CODCr去除率响应面的影响

利用RSM分析混凝-絮凝过程的3个变量(废水初始pH值、PAC用量和CPAM用量)与3个因变量(CODCr去除率、色度去除率和浊度去除率)之间的关系。根据CCD实验设计方法,设计双因素实验。将作为响应的CODCr去除率(RCODCr)、色度去除率(R色度)和浊度去除率(R浊度)列于表1。表2为二次回归数学模型和方差分析(ANOVA)的结果。由于P<0.0001,因此所选用模型高度显著。通过决定系数(R2)考察该模型的拟合程度,R2越大,表示二次模型的结果越接近于真实值。这3个响应参数RCODCr、R色度和R浊度的决定系数和修正决定系数(R2修正值)分别大于0.95和0.92,表明总变异中不能由该模型模拟的仅占8%[12]。此外,CODCr去除率和浊度去除率的预测R2均大于0.84。

图6～图8为处于核心水平中(零编码)的单变量的二次模型的3个响应面。3个响应面曲线均表明PAC用量、CPAM用量和废水初始pH值是相互关联的。从图6中可以看出,降低油墨废水的初始pH值,CODCr去除率较高,PAC的最佳用量为160～220 mg/L。随着废水的初始pH值的降低,PAC的最佳用量可以减小至100 mg/L,并且通过加入一定量的CPAM,使其进一步降低。通过表2中的回归模型确定pH值为6.56,PAC最佳用量为126.5 mg/L,CPAM最佳用量为4.6 mg/L,CODCr的去除率约为96.5%。

表1　混凝工艺3个实验变量的CCD和响应结果

注用量单位：mg/L。

图7　3个变量对色度去除率响应面的影响

图8　3个变量对浊度去除率响应面的影响

图9　叠加图的最佳区域

图7为色度去除率的三维响应曲面。由图7可以看出,当PAC用量为150～220 mg/L、CPAM用量为1～4 mg/L时,色度去除率较高。在此条件下,通过电荷中和[10]及架桥作用使絮体颗粒失稳。图7(b)和图7(c)中,PAC-pH或CPAM-pH的三维响应面是鞍形,这表明在该区域的中心,色度去除率增加。当PAC的用量大于130 mg/L时,CPAM对色度和浊度去除率的影响均较小。通过表2中的回归模型确定废水初始pH值为6.78,PAC最佳用量为107.7 mg/L,CPAM最佳用量为3.0 mg/L。在此条件下,色度去除率接近100%。图8为浊度去除率的三维响应面。由图8可知,PAC用量对浊度去除率的影响最大。当废水初始pH值为6.5,PAC用量为107.8 mg/L,CPAM用量为5.8 mg/L时,浊度去除率达到最大,为99.97%。

CODCr去除率、色度去除率和浊度去除率的响应曲面中,在所有因素同时满足理想标准图形的前提下,通过叠加层积获得最佳实验条件。图9为最佳条件的叠加图。当废水初始pH值为6.5时,限定CODCr、色度和浊度去除率的范围,阴影部分为两个变量的允许值。废水初始pH值为6.51,PAC用量为128.7 mg/L,CPAM用量为4.9 mg/L时,获得最佳的处理效果。

3结论

PAC为混凝剂、CPAM为絮凝剂,采用混凝-絮凝工艺处理水性油墨废水。利用单因素实验和多因素实验研究废水初始pH值、PAC用量和CPAM用量对废水CODCr、色度和浊度去除率的影响。借助中心组合设计(CCD)和响应曲面法(RSM)设计多因素实验并优化混凝-絮凝过程。

3.1单因素实验表明,降低废水初始pH值可提高CODCr、色度和浊度的去除率；在混凝-絮凝过程中,PAC的电荷中和作用占据主导地位。

3.2多因素实验表明,利用RSM优化混凝-絮凝过程是合适的。结果表明，废水初始pH值为6.56,PAC最佳用量为126.5 mg/L,CPAM最佳用量为4.6 mg/L,CODCr去除率达到96.5%；废水初始pH值为6.78,PAC最佳用量为107.7 mg/L,CPAM最佳用量为3.0 mg/L,色度去除率接近100%；废水初始pH值为6.5,PAC最佳用量为107.8 mg/L,CPAM最佳用量为5.8 mg/L,浊度去除率达到99.97%。

3.3整合3个响应面的最佳条件,废水初始pH值为6.51,PAC最佳用量为128.7 mg/L,CPAM最佳用量为4.9 mg/L,此条件下水性油墨废水的处理效果最好。

参考文献

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马晓鸥, 康思琦. 化学氧化-混凝法处理废纸造纸废水[J]. 中国造纸, 1999, 18(3): 67.

[3]YANG Ling. Treatment of Papermaking Wastewater by Coagulation-SBR-Adsorption Technology[J]. China Pulp & Paper, 2005, 24(6): 18.

杨玲. 混凝-SBR-吸附法处理制浆造纸废水[J]. 中国造纸, 2005, 24(6): 18.

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(责任编辑：董凤霞)

·消息·

Treatment of Water-based Ink Wastewater by Coagulation-flocculation Process

ZHANG Jin-zhaoZHANG Wen-hui*

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail: zhangwhui@tust.edu.cn)

Abstract：Treatment of water-based ink wastewater by coagulation-flocculation process with PAC as coagulant and CPAM as flocculant was studied. Single-factor experiment and multi-factor experiment were applied to study the effect of pH, PAC dosage and CPAM dosage on removal efficiency of COD(Cr), color and turbidity. A 23 full central composite design (CCD) and response surface methodology (RSM) were employed to design the multi-factor experiment and optimize the three factors for the coagulation-flocculation process. Single factor experiment result showed that the decrease of pH could improve the removal efficiency as the function of coagulation-flocculation process was mainly based on charge neutralization and bridging. Multi-factor experiment result showed that the RSM approach was appropriate to optimiz the coagulation-flocculation process and the optimal conditions for the best treatment result of water-based ink were as the follows: PAC dosage 128.7 mg/L, CPAM dosage 4.9 mg/L, and initial pH value 6.51.

Key words：coagulation； PAC； CPAM； pH value； water-based ink wastewater； flocculation

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.003

*通信作者：张文晖先生,E-mail:zhangwhui@tust.edu.cn。

收稿日期：2015- 09- 30(修改稿)

作者简介：张金朝先生,在读硕士研究生；研究方向：造纸助剂与湿部化学。

本课题得到国家科技部国家“十二五”科技支撑项目(2011BAC-11B04)和天津市制浆造纸重点实验室(天津科技大学)开放基金资助项目(201303)的资助。