NIR技术快速鉴定牛奶品牌与掺假识别

金垚，杜斌，智秀娟（北京农学院食品科学与工程学院，农产品有害微生物及农残安全检测与控制北京市重点实验室，食品质量与安全北京实验室，北京102206）



NIR技术快速鉴定牛奶品牌与掺假识别

金垚，杜斌，智秀娟*（北京农学院食品科学与工程学院，农产品有害微生物及农残安全检测与控制北京市重点实验室，食品质量与安全北京实验室，北京102206）

摘要：采用近红外（NIR，near-infrared）漫反射光谱法分析了源自4个厂家的不同品牌、不同种类的224个牛奶及还原奶样品，每个样品重复装样3次采集光谱，采用主成分分析法对其进行聚类分析，以此建立牛奶的品种鉴定及掺假识别模型。结果表明：当主成分数目为3时，拟合模型累积贡献率可达98.98%，可以实现对不同品牌的牛奶及掺假牛奶的正确识别，该方法方便、快速、准确，为近红外分析技术在牛奶品种鉴别分析中的应用提供可行性依据。

关键词：近红外；牛奶；主成分分析

近红外光谱检测技术作为一种绿色、无污染、快速、无损检测技术，广泛应用于医药[1]、木材[2]、化工、食品[3-6]品质检测等领域，不需要复杂的样品前处理即可同时检测多种成分指标。牛奶含有丰富的动物蛋白，能为人体提供大部分必需氨基酸，口感醇正，易于消化，具有促进青少年智力发育、镇静安神、抗衰老等功效，深受广大消费者的喜爱。但是受牛奶中三聚氰胺事件等负面新闻的影响，我国的乳品消费量大幅下降，食品安全问题摧毁了民众的消费信心。加强乳制品行业的整改，提升产品品质，规范乳品市场是目前亟待解决的重大问题。牛奶成分的分析和品质监测是乳品产业中的重要环节，随着大量品牌涌入市场，提供一种能快速鉴别高品质品牌乳品及掺假识别的检测方法具有重大意义。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

牛奶：北农自产牛奶与购自超市的不同日期、不同批次的三元、蒙牛、伊利的纯牛奶、高钙奶及特品奶等。

1.2仪器与软件

试验使用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换近红外光谱分析仪，利用积分球漫反射采样系统采集其NIR光谱，采样间隔为7.714 cm-1，检测器为InGaAs。仪器开机后需提前预热至少30min，近红外光谱数据采集参数设置为扫描范围10 000 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率16 cm-1，采用自动大气背景扣除，每个样品做3次平行试验，取其平均光谱。光谱数据采集与处理软件为Ominic 8.1.11 与TQ Analyst 8.5.28。

牛奶品质指标的测定试验采用优创UL40BC全自动乳成份分析仪。

1.3样品来源与光谱测定

购自超市的不同时间不同批次的三元特品奶（ST）18个样本、三元VAD奶（SV）12个样本、三元鲜牛奶（SX）6个样本、伊利高钙奶（YG）15个样本、伊利纯牛奶（YC）15个样本、蒙牛纯牛奶（MC）15个样本、蒙牛高钙奶（MG）15个样本、北京农学院自产纯牛奶（BUA）20个样本，同时为扩大样本的适用性和代表性，实验室配置了含1 %、2 %、4 %、7 %、10 %、13 %三聚氰胺的蒙牛掺假牛奶（M）54个样本[7]，含10 %、20 %、30 %、50 %、70 %、90 %还原奶的三元掺假牛奶（S）54个样本[8]，共计224个样本。每个样品重复装样3次进行平行试验，将224个样品的光谱一并纳人后续的模型分析。

为了消除外界环境的影响，减少试验过程中的操作误差，提高光谱数据的有效信息量，样品光谱的测定采用50 mL规格的同一烧杯盛放，采样温度为（23± 2）℃，样品需要在采样温度下平衡至少2 h，采样高度为25 mm[9]。使用智能化TQ Analyst 8.5.28化学计量学软件，以及光谱预处理方法，滤除各种因素产生的高频噪声。采用主成分分析方法，建立不同品牌牛奶样品的光谱数据的定性判别模型。

1.4光谱预处理

NIR光谱采集过程中，采样环境、样品均匀性及仪器状态等因素的影响，可能会导致光谱基线产生偏移或漂移，背景干扰等现象，在建立校正模型时，就需要对光谱进行适当的预处理来消除其影响。常用的预处理的方法有多元散射校正（MSC）和标准正则变换（SNV）、微分处理（一阶导、二阶导）、平滑滤波（如Sacitzky-Golay滤波和Norris微分滤波）等[10]。

分析对比试验中采集的224个牛奶样品的NIR光谱在不同预处理条件下的建模效果，发现试验中原始谱图建模效果良好，采用PCA降维后，定标模型对外来样品的光谱差异的识别程度高，预测结果准确率大于等于99.0 %。不同的光谱预处理方法下建模效果的对比如表1。

不同预处理条件下的建模结果见表1，高品质原始谱图经常不需要预处理，就能达到良好的建模效果，因此样品采集过程中要尽量避免环境及样品误差的影响。

表1定性分析模型处理方法比较Table 1 Comparison between the processing methods of qualitative analysis model

1.5主成分分析

NIR光谱数据是一个高维数据矩阵，主成分分析（principal component analysis，PCA）是将数据降维以消除众多信息中相互重叠的部分。通过对大量原始光谱变量进行分析转换，使数目较少的新变量成为原变量的线性组合，同时新变量能最大限度的表征原变量的数据结构特征，并不丢失有用的信息。

2　结果与分析

2.1不同品牌牛奶样本的近红外漫反射光谱与乳成分随机抽取不同品牌的牛奶进行NIR光谱扫描，测得其典型近红外漫反射光谱曲线如图1所示。

图1不同牛奶近红外光谱Fig.1 The NIR spectra of different milk

图中横坐标为波数，扫描范围是10 000 cm-1～4 000 cm-1，纵坐标为吸光度。使用优创UL40BC全自动乳成份分析仪测定不同品牌牛奶的脂肪、非脂、乳糖及蛋白质含量等主要乳成分指标，每个样本取5个平行，测定后取平均值，数据如表2。

表2各品牌种类牛奶乳成分测定Table 2 All kinds of brand of milk composition measurement

光谱范围4 119.21 cm-1～9881.46 cm-1的选择采用TQ Analyst软件自动优化。

不同品牌牛奶的近红外光谱图与乳成分结果见图1与表2，同为牛奶样品，其谱图及数据趋势具有一定的类似性，但是不同品牌的乳品其各主要成分指标及光谱曲线亦具有一定的差异，尤其是在7 000 cm-1～5 000 cm-1波段的谱图特征明显，这证明利用光谱信息来反映不同品牌牛奶之间的品质的差异具有一定的可行性，为牛奶的品种的鉴别奠定了基础。

2.2基于PCA的同一品牌不同品种的牛奶的NIR光谱数据的判别分析

试验中对三元、蒙牛及伊利的同品牌不同品种的牛奶进行了建模分析，数据表明近红外分析方法可以快速的识别同一品牌不同类型的牛奶，正确率100 %。限于篇幅，仅以蒙牛为例，建立其纯牛奶与高钙奶以及还原奶的判别分析模型结果见如图2，模型稳定性很好，对于未知样品的识别正确率100 %。

图2不同种类的蒙牛牛奶的判别分析模型Fig.2 Discriminant analysis model of different kinds of Mengniu milk

随机采样的伊利、蒙牛、三元以及北农自产牛奶进行的同品牌不同种类的样品的判别分析模型结果见表3。

累积贡献率也可以理解为对变异因素的解释程度，即定标模型对于外来样品光谱差异的识别程度。主成分数目越大，定标对于光谱变异的识别程度越高。理论上，累积贡献率达到100 %是最理想的状态，但此时定标模型性能未必很好，过多的主因子数目会给定标带来更大的噪音，影响定标模型对于后续样品的预测性能。因此，建立PCA定标模型时，要综合考虑主成分数目与其对应的累计贡献率之间的关系。本研究中我们设定可解释的变异程度阈值为95 %，此时对应的各定标模型的主成分数目及误判率分别如表3所示。

表3各品牌牛奶判别分析模型指标Table 3 Discriminant analysis indexes of all kinds of brands milk

2.3基于PCA的4个不同品牌牛奶样品的NIR光谱数据的判别分析

对源自4个品牌的224个样品的光谱进行主成分分析结果见图3。

图3不同品牌牛奶样品的判别分析模型Fig.3 Discriminant analysis model of different brands of milk

以第三主成分得分对第一主成分得分作图，4个厂家的牛奶及掺假样品的NIR漫反射光谱信息在主成分空间上的分布具有比较明显的聚类特点，其中前3个主成分反映了98.98 %的信息。基于此可以建立定性判别模型，实现对市售牛奶的品牌鉴定及掺假识别，其对应的判别分析模型3D图结果见图4。随着主成分数目的变化，定标模型对光谱变异的识别程度见图5。

由图可知主成分数目为3时，累积贡献率可达98.98 %，说明这3个主成分是判别各个品牌牛奶以及鉴别该乳品是否有掺假的最主要的因素，具有统计学意义，结果准确可信。

图4判别分析模型3D图Fig.4 The 3D map of discriminant analysis model

图5累积贡献率Fig.5 The cumulative contribution rate

3　结论

由于牛奶质量随季节性发生变化规律，每年4月～6月，随气温的升高产奶量升高，但乳蛋白、干物质、微量元素呈下降趋势；10月～12月气温下降，产奶量下降，乳脂率、乳蛋白、干物质、微量元素含量上升；1月～3月基本稳定[11]。试验中所采集样品集中在10月～12月，鉴于季节变化对乳品质的影响，建议在不同季节取样，扩大牛奶样本，进行维护模型，从而使模型更加完善。

本试验以源自4个不同品牌的不同种类的牛奶及其掺假样品为例，采用PCA方法对样品光谱建立定性判别模型并进行预测分析，结果表明预测模型对不同品种的牛奶及其掺假样品识别率高达98.98 %，说明近红外无损检测分析方法在乳制品的品牌鉴定与掺假识别中具有很好的适用性，提出了一种应用光谱技术对牛奶品种进行快速无损鉴别的新方法，该方法使用方便，准确度高，如果能定期对模型进行必要的修正、完善与维护，进行乳品市场的品质监管是完全可行的。

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Fast Recognition of Adulterated Milk and the Brands of Milk Based on the NIR Technology

JIN Yao，DU Bin，ZHI Xiu-Juan*
（Faculty of Food Science and Engineering，Beijing University of Agriculture，Beijing Key Laboratory of Agricultural Product Detection and Control of Spoilage Organisms and Pesticide Residue，Beijing Laboratory of Food Quality and Safety，Beijing 102206，China）

Abstract：This study was conducted to investigate the 224 samples from 4 different brands and their adulterated milk which based on the near-infrared diffuse reflection spectrum. Each sample was loaded 3 repetitions and then collected its spectrum. The principal component analysis（PCA）was applied to build the clustering discriminan model which could identificate the adulteration milk and the different brands. It turned out that the cumulative contribution rate of fitting model reached 98.98 % when the number of principal components was 3. The fitting model can correctly identify the adulterated milk and the different brands of milk，meanwhile the method is convenient，rapid and accurate. It can provide the feasibility basis that the NIR technology is applicated in the milk quality supervision.

Key words：NIR；milk；principal component analysis（PCA）

收稿日期：2014-09-15

*通信作者：智秀娟（1975—），女（汉），讲师，博士，研究方向：农产品加工与贮藏。

作者简介：金垚（1992—），女（回），硕士研究生在读，研究方向：食品加工与安全。

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.03.045