半导体激光在线气体微量氧分析的原理及在乙二醇装置中出现故障和处理方法

O 李衍锐 李继刚

（河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司 河南 457000）

半导体激光在线气体微量氧分析的原理及在乙二醇装置中出现故障和处理方法

O 李衍锐 李继刚

（河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司 河南 457000）

介绍在线气体半导体激光微量氧分析仪在我公司酯化反应中的应用及激光氧分析仪基于Beer-Lambert定理关系的原理、组成及在乙二醇装置应用中出现过的故障情况。

激光微量氧分析仪；酯化反应；乙二醇装置；Beer - Lambert定理

濮阳永金乙二醇是以上游中原大化煤化工为依托，中原大化煤化工以煤为原料，通过气化炉、变换单元、净化单元、得到干净合成气、主要成分为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢等混合气体，合成气一路去生产甲醇，一路合成气通过变压吸附车间分离提纯后分别得到CO和H2气体进入乙二醇装置，在乙二醇装置区CO与亚硝酸甲酯催化、偶联合成生产草酸酯，草酸酯再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得乙二醇的过程。该工艺就是称为两步法煤制乙二醇工艺或草酸酯法(氧化偶联法)。该流程短，成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术。

乙二醇生产装置和生产工艺属于易燃、易爆装置对各组分含量检测要求高，尤其对氧含量，要求要检测快和准。我公司激光在线微量氧含量分析仪主要使用在脱氢单元（位号为AT1001）；和酯化反应单元（位号为AT1002）。

脱氢单元反应过程是：通过催化剂在两个脱氢反应器内部（R101A/B）对从煤化工变压吸附过来的CO气内，含有的微量氧进行脱除,反应过程为放热反应。保证进入酯化反应的CO气体的纯净，如CO气体含有氧，进入下一酯化单元，将在酯化塔发生酯化反应，反应将无法控制，同时在酯化塔反应放出大量热，装置将发生危险，氧含量高于5000ppm联锁，跳车。

反应方程式及脱氢流程图如下：

酯化反应工艺过程是：从脱氢单元脱除残余微量氧后的一氧化碳气体与甲醇、一氧化氮、氧、亚钠单元产生的亚硝酸甲酯气体一起进入酯化塔；甲醇、氧、一氧化氮在酯化塔催化剂作用下进行酯化反应生成亚硝酸甲酯，酯化反应方程式为：

混合物继续进入羰化单元，在羰化单元亚硝酸甲酯与一氧化碳在一定的温度下，及催化剂作用下反应生成草酸酯，羰基化反应方程为:

在酯化塔酯化反应中，甲醇、氧、一氧化氮反应产生亚硝酸甲酯，反应混合物必须严格控制氧，如果不能控制好氧，造成氧含量超标；反应将放出大量热，造成塔飞温，反应速度和过程都将无法控制，将发生爆炸危险。同时过量O2进入羰化反应器将使后续羰化反应也无法控制，反应会迅速放出巨大热量，造成飞温进而发生爆炸，直接造成重大安全危险事故，因此AT1002在线分析值必须要及时、准确，工艺操作严加控制氧含量，严加防范超标，高于1400ppm联锁，酯化流程图如下：

本文对结合我公司使用的杭州聚光半导体激光在线微量氧含量分析仪原理及在我公司乙二醇装置开车和运行以来激光在线微量氧含量分析仪出现故障和现场维护经验来介绍。

一、比尔-朗伯（Bccr -lambcrt）定理及激光在线氧含量表测量原理和特点

1.比尔-朗伯（Beer -lambert）定理

激光氧分析仪都是基于比尔-朗伯（Beer -lambert）定理，定理内容：一束单色光照射于吸收介质表面，在通过一定厚度的介质后，由于介质吸收了一部分光能，透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度愈大，介质的厚度愈大，则光强度的减弱愈显著。简单理解就是被测组分对紫外光或可见光具有吸收，且吸收强度与组分浓度成正比。

2.LGA4500激光微量氧含量分析特点

半导体激光气体微量氧分析仪LGA4500是出产于杭州聚光公司，该分析仪的原理采用半导体激光吸收光谱（DLAS）技术，激光能量被气体分子“选频”吸收，测量气体浓度。该半导体激光器发射的激光束（仅能被被测气体吸收）的特定波长激光，通过被测气体，气体浓度和通过气体的激光衰减成一定的函数关系。由于使用的半导体激光光源的光谱宽度比气体吸收线小得多，因此它是一个高分辨率技术。

LGA4500激光氧含量分析仪其特点：

(1)采用单线光谱技术

“单线光谱测量技术”利用激光的光谱比较窄、远小于被测气体的吸收谱线的特性，通过调节二极管激光器温度和驱动电流，将半导体二极管激光器频率调整对应到气体的单吸收光谱线，激光光谱宽度相应调整到比被测气体单吸收线光谱宽度更窄，使得在所选吸收谱线波长附近无测量环境中其它气体组分的吸收谱线，从而避免了这些背景气体组分对该被测气体的交叉吸收干涉，有效解决传统的气体分析技术中存在的诸多现场疑难问题。图1.1是“单线光谱”测量原理图。

图1.1是“单线光谱”测量原理图。

图1.1 “单线光谱”测量原理图

(2)激光频率扫描技术

激光气体分析仪LGA-4000通过调制激光频率不同,周期性地扫描被测气体吸收谱线，激光频率的扫描范围应该设置成大于被测气体吸收谱线的宽度，使得在一次频率扫描范围中包有不被气体吸收谱线衰减的图1.1中的“Ⅰ”区以及被气体吸收谱线衰减的“Ⅱ”区。

(3)谱线展宽自动修正技术

在气体温度和压力发生改变时，被测气体谱线的宽度和高度会发生随之的变化，从而造成测量的准确性的不稳定。通过在测量通道里加入压力和测量温度传感器，把4-20mA电流信号输送到运算放大处理单元对其测量结果进行自动修正，从而保证了测量数据的精确性,和稳定性以及可靠性,实现高温、高压环境下测量

3.LGA4500激光气体分析仪的组成及功能：

由发射单元、接收单元、吹扫单元、正压单元、安装法兰和维护切断阀等组成，LGA4500结构图2.1如下：

图2.1

(1)发射单元及发射探头：

激光式气体分析仪的发射单元包括人机界面，激光驱动器模块，中央处理模块，半导体激光器和高精度的光学部件组成。发射单元发射高强度，高单色激光的激光，同时可对激光调谐;对光谱数据处理和人机交互等功能。

(2)接收单元及探头探头：

接收单元由光电传感器（硅传感器），信号处理模块，电源模块，以及精密光学元件和其他元件的组成，其主要功能是接受与测量气体浓度相对应激光光谱，并根据与激光光谱对应相对应的电压、电流信号，同时将相对应测量介质测量浓度的电压、电流信号送到发送单元，用于发射单元人机界面等设备的计算处理。

(3)吹扫单元：

因为半导体激光仪可能工作在恶劣的领域中，为了确保其能够长期安全连续运转，同时避免灰尘或其他污染物造成严重污染激光发射窗口，使用气体吹扫发射单元和接收单元的窗口。吹扫单元包括减压阀，过滤器，和稳流装置等。

(4)正压单元：

防爆型激光式气体分析仪安装了嵌入式正压控制模块，实现本安防爆设计，它以惰性气体填充在实现本安防爆。激光分析仪正压模块包括压力传感器，信号处理，电源控制，和信息显示模块，可对发射和接收单元内部充正压防爆惰性气体，同时对压力情况进行实时检测和控制，保证激光气体分析仪在危险场合的安全使用。

(5)安装法兰和维护切断阀

发射、接收单元通过连接锁箍与连接单元（或标定单元）连接，连接单元由吹扫接口、光路调整机构、维护切断阀门和安装法兰等组成。主要功能是对发射单元进行清洁或其他维护时，维护切断阀可灵活、方便的隔绝过程管道和操作环境，防止危险气体泄漏

二、半导体激光在线分析仪在我公司运行状况及出现故障：

半导体激光在线分析仪在我公司运行中，效果比较良好，为工艺操作提供了可靠的测量依据，但是在操作中还是发出了一些故障，现将故障进行说明：

(1)氮气进水；我公司在使用中突然工艺反应AT1002此表无输出，经检查发现，现场仪表液晶面板无显示，仪表连接正压吹扫装置指示灯亮，正压压力指示显示条不亮，仪表无输出4-20mA信号。打开正压氮气吹扫连接管才发现氮气中有水雾，检查电路板发现内部也有水，电路板已经烧坏，因为正压氮气接的为工厂氮气管线，估计氮气上游出现问题氮气带水，致使仪表损坏，后返回生产厂家维修。通过此次教训，我厂对氮气进入氧分析仪增加气液隔离装置，同时及时要求巡检观察气液隔离装置玻璃视窗是否有液。其实最根本方法就是联系上游空分装置，注意工厂氮气品质，从根本上防止此类事件发生。经过联系厂家也可采用仪表风保证正压气体干燥合格。

(2)我公司在使用中突然发现，在仪表柜内有大量金属锈蚀，仪表面板腐蚀，进过检查发现柜内样气接头漏样气，因为我公司AT1002样气内含有大量NO气体，泄漏气体进入仪表柜因为当时为夏天天气潮湿，NO与水蒸气反应生成硝酸，迅速腐蚀金属造成柜内仪表腐蚀，发现问题后我们迅速查找漏点消漏，同时给氧分析仪仪表柜通入仪表风，在柜内形成正压，即使以后泄漏也不会有NO气体积存，保护仪表。

(3)在生产时，工艺操作人员有时反映测量波动不准，我公司仪表工作人员发现问题基本不是激光氧分析仪问题，初步判断可能与工艺状况有关；毕竟煤制乙二醇技术工艺尚处在工厂实验阶段，其中有些工艺机理尚不完清楚，在实际中我们验证激光氧分析仪是否正常，通常使用已知浓度含量的标准气体，将已知含量标气，通入到接收和发射单元安装到标定管上，通入气体，并设定相应的参数，看仪表测量值是否和已知测量标气浓度相同，就可判断分析仪是否正常。

三、结束语

聚光在线激光微量氧分析仪先进性，准确性符合我公司一贯要求宗旨并投用，经过实际检验，在使用中达到良好的效果，为工艺操作提供了较为准确的分析数据，而且其维护相对其他测量方式的分析仪来说维护量相对较小，可靠性较高。同时激光微量氧分析仪为我公司煤制乙二醇工艺工厂化研制和发展发挥了重要作用。

Analysis Theory for Semiconductor Laser in Line Trace Oxygen Gas and Malfunction Situation and Handling Method in Glycol Device

Li Yanrui, Li Jigang
（Henan Puyang Yong Jin Chemical Industry co., LTD, Henan, 457000）

Introduction semiconductor line gas laser trace oxygen analyzer used in the esterification reaction in my company。Laser oxygen analyzer to Beer-Lambert theorem based principles，Composed of laser oxygen analyzer，Had appeared in my company glycol device applications over the fault condition。

Laser trace oxygen analyzer；Ethylene glycol plant；Esterification reaction；Beer - Lambert Theorem

T

A

李衍锐（1988～），男，河南能源化工集团濮阳永金化工有限公司，研究方向：乙二醇工艺现场仪表及DCS、SIS、ITCC。