HORIZONE工艺聚丙烯装置反应器结块浅析

O 周祚东

（中韩（武汉）石油化工有限公司 湖北 430000）

HORIZONE工艺聚丙烯装置反应器结块浅析

O 周祚东

（中韩（武汉）石油化工有限公司 湖北 430000）

中韩乙烯JPP聚丙烯装置采用日本HORIZONE气相法聚丙烯工艺技术生产抗冲共聚物时，因穹顶粉料结块，多处严重堵塞导致装置停工。本文分析了气相反应器结块的原因，并据结块原因对相关参数作了适当的调整，对相关操作进行了优化。

气相法聚丙烯；HORIZONE工艺；结块；降低细粉活性

前言

中韩乙烯聚丙烯JPP装置采用日本HORIZONE气相法工艺技术，即由气相卧式搅拌反应器和高效催化剂，在近似活塞流的气相釜中聚合，该工艺可生产均聚、无规、一般抗冲和高抗冲牌号。

聚丙烯的很多应用领域要求其具有较高的韧性，抗冲聚丙烯是通过在均聚聚丙烯中加入橡胶制备的，丙烯均聚后再使丙烯与乙烯共聚而生成乙丙橡胶，中韩乙烯JPP装置生产的抗冲共聚物的总乙烯质量分数在10%左右，橡胶相的量控制在20%～50%，橡胶相中乙烯含量控制在35%～50%，抗冲聚丙烯是在气相反应器中加入乙烯，由橡胶相的多少来调节聚丙烯产品的抗冲性能，但乙烯的加入同样会使产品黏度增加，给生产操作带来一定的风险和难度，本文主要对本装置曾出现的第二反应器穹顶严重堵塞而造成停工问题的分析和总结，以便在后续生产中有效地降低这些情况带来的停工风险，保证装置稳定运行及产品质量提升。

一、HORIZONE工艺简介

本装置以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，H2为分子量调节剂，HORIZONE气相法工艺的主要特点：反应器是一卧式带搅拌反应釜，反应器中的丙烯在气相状态下连续聚合，反应器部分填充聚合物粉末，由搅拌器进行搅拌。催化剂浆液送至反应器的上游区域并分散至粉料层。喷射到反应器粉末层表面的循环液体丙烯（急冷液）蒸发后撤走聚合反应热。蒸发的丙烯蒸汽（尾气）离开反应器，在旋风分离器中分离聚合物粉末和气体，分离出的粉末由循环气喷射器送回反应器。尾气则在循环气冷凝器中部分冷凝，未冷凝循环气从反应器底部进入到粉料层。

从反应器出来的粉料利用压差输送至袋式过滤器内，其压力是20kPaG，袋式过滤器内的较低压力有助于除去粉料中的易挥发成分，粉料从袋式过滤器旋转加料器进入到脱气仓内。脱气仓的设计基于粉料的停留时间是三个小时，然后输送至粉料进料罐内。粉料进料罐出来的聚合物粉料通过加料器计量后，通过送混合器送至挤压造粒单元。添加剂根据重量进料速率设定的比值直接加入到粉料加料器内。

二、反应器内粉料易结块的原因

中韩石化聚丙烯JPP装置发生穹顶结块问题后经技术人员多次分析后判断由于粉料活性过高引起的。

假定，含两种单体Mi和Mj的二元聚合体系存在以下4种链增长的稳态反应；

式中，kii为末端链节为Mi*的增长链与单体Mi的增长反映常数；kij为末端链节为Mi*的增长链与Mj单体的增长反映常数；kji为末端链节为Mj*的增长链与单体Mi的增长反映常数；kjj为末端链节为Mj*的增长链与单体Mj的增长反映常数。

单体Mi、Mj的消耗速率可用下式表示；

从稳态假设可知：

进而得到：

式中，竞聚率γi表示单体Mi和Mj分别与末端为Mi*的增长链反应的相对活性；竞聚率γj表示单体Mj和Mi分别与末端为Mj*的增长链反应的相对活性。因为乙烯双键附近的空间位阻比丙烯的小，所以乙烯竞聚率高于丙烯，当反应器中粉料活性过高或活性波动大时，过高的活性中心将使乙丙橡胶趋向于乙乙橡胶，而乙乙橡胶会增加聚合物的粘度，在短时间内大量带活性的细粉堆积聚合，发生粘连结块，造成穹顶结块，并不断堆积加厚，大量还有活性的细粉被带入后续系统，造成系统堵塞，结块的根本原因主要是催化剂在反应器中的破碎，由于细粉较多时，聚合反应放出的热量无法及时撤出，而且循环气气速过高，夹带细粉量大，最后被夹带的细粉粘在内壁粉继续反应，产生结块，本文从怎么以上三个原因去分析和制定对策。

三、减少反应器内结块的措施

1.提高催化剂颗粒的抗破碎性能

聚合物是在多孔催化剂颗粒的内外表面生成的，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，造成催化剂颗粒的破碎，破碎过程与催化剂颗粒的机械强度有关，最终受催化剂的配方和制备方法的影响，催化剂的破碎不但会对聚合过程以及产品质量产生重要的影响，而且会导致反应器细粉的增加，过多的带有活性的细粉，在气相反应器中反应加剧。产生的局部热不能及时扩散到气相中而使物料熔融结块。同时，细粉容易吸附于反应器壁上，在反应器壁熔融结块粘在器壁。我们对JPP装置结块物料物性进行分析。

JPP装置催化剂在进入反应器内发生主聚合反应之前实际需要进行预处理，HORIZONE气相法聚丙烯的催化剂预聚合倍数是在2克（聚合物）/克催化剂的收率上进行设计的，为降低粉料活性，一方面可依据催化剂破碎特点，适当的增加丙烯加入量，确保催化剂表面和孔道被包裹的更加充分，另一方面控制催化剂预处理罐的温度恒定，防止催化剂在预处理的时候温度随环境温度波动而影响活性，这样既保证了催化剂在进入反应器时因反应剧烈而破碎产生大量的细粉，又可以保证预聚后的催化剂活性稳定。

2.增加空气即活性抑制剂

JPP装置发生穹顶结块问题后，通过分析结块的原因，发现返回第二反应器的带活性的细粉，被循环气夹带进入穹顶，粘附在内壁上，发生聚合反应造成的，结合R-251穹顶温度从5月份后波动增大，最高时超过正常温度50℃，增加一定量的活性抑制剂到穹顶内，生产高橡胶相和高融指产品时，当穹顶温度飞升时，快速打开调节阀引一股抑制剂，将此处粉料活性杀死，防止聚集结块，也可以给一定量的抑制剂持续加入到反应器内，防止细粉在穹顶处聚合结块，降低在穹顶内发生反应的几率及反应强度，同时保证了反应器内反应稳定。

3.适当减少第二反应器循环气流量和降低第二反应器料位

为保证催化剂和丙烯在反应器中发生充分的聚合反应，同时撤走反应热，因此急冷液的加入是过量的。液相丙烯在反应器内床层表面气化后，从反应器的两个穹顶上升，经过沉降，大粒径的粉料会沉积到反应釜中，但是细小的颗粒会夹带在循环气中。反应器穹顶的功能是避免循环气中夹带直径大于55m的聚合物粉料。循环气旋风分离器可以进一步的将循环气中的细粉分离出来，经过喷射器送回反应器。料位过高会减小穹顶的相对沉降高度，从而导致更多细粉被夹带，加重穹顶负担，这样就不难理解降低第二反应器料位的重要性了。

对于卧式搅拌床反应器而言，床层物料的混合通常是借助搅拌桨的作用来实现，这与传统的立式流化床反应器借助底部大量通气而产生气泡实现床层混合的情况有很大的区别。卧式搅拌床反应器底部通气量一般比流化床反应器的通气量要小得多，这种较小的通气量本身不足以使床层明显膨胀，而只是为了改善某些不凝气体与床层的混合，例如共聚生产时从底部通入的乙烯气体以及调节聚合物分子量分布的氢气。实验中，以门型叶片桨为例，着重考察了底部循环气对功率的影响。不通气/通气时卧式搅拌床反应器搅拌功率的比较(Po不通气时功率，Pg通气时功率)，循环气量为16 m3/h(共有4个管路，每管路流量为4m3/h)。

通气时搅拌功率减小，但是变化不大，相对偏差不超过10%。原因在于卧式搅拌床底部通气量一般比流化床反应器的通气量要小很多。这种较小的通气量仅使釜内物料处于亚流化状态，而且仅有底部吹气口附近物料的空隙率增大，该部分粉料对整个床层搅拌功率的影响不大。因此，在卧式搅拌床反应器底部通气速率的正常范围内，底部循环气变化对搅拌功率的影响一般可不予以考虑，另外，第二反应器中的负荷远低于第一反应器，为减少循环气中夹带的细粉，可适当降低第二反应器中的循环气流量。

四、结论

本文分析了聚丙烯JPP装置发生穹顶结块的原因，即由于反应器穹顶处的循环气携带的细粉过多，而且大量仍有活性，加上时间的积累，造成细粉沉积结块。通过上述分析，提出了三个处理对策：

1.优化催化剂的配制过程，保护催化剂粒子形态完整；

2.增加抑制剂加入点，对细粉易结块处进行“点刹”降低粉料的活性；

3.降低第二反应器的循环气量和降低料位来降低循环气中细粉的夹带。

通过对工艺参数调整后，可以帮助装置运行平稳，保证设备发挥出最大的效益，使产品质量达标，增强聚丙烯JPP装置产品的市场竞争力和占有率，并对节能降耗有一定的意义。

[1]PP-JPP装置原理及技术，中国石化武汉80万吨/年乙烯工程项目管理部.

[2]洪定一主编.聚丙烯——原理、工艺与技术.北京：中国石化出版社.

[3]应圣康.余丰年.共聚合原理.北京：化学工业出版社，1984.

[4]JPP技术手册，日本聚丙烯公司（JPP）2010.

[5]刘伟.聚丙烯卧式搅拌床若干反应工程问题的研究[D].浙江:浙江大学化学工程与生物工程学.

Analysis on the Reactor Agglomeration of HORIZONE Technology Polypropylene Unit

Zhou Zuodong
（China and South Korea (Wuhan) Petrochemical co., LTD,Hubei,430000）

China and South Korea ethylene JPP polypropylene plant using the Japanese HORIZONE gas phase polypropylene process technology to produce anti impact copolymer, due to the dome powder agglomerate, a number of serious blockage leading to device downtime. In this paper, the reasons for the agglomeration of the gas phase reactor are analyzed, and the relevant parameters are adjusted appropriately according to the cause of the agglomeration.

Gas phase polypropylene；HORIZONE process；agglomeration；reducing the activity of fine powder

T

A

周祚东（1987～），男，中韩（武汉）石油化工有限公司，研究方向：高分子聚合。