噻吩及其与烯烃在Cu(I)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

赵 越，莫周胜，李 强，宋丽娟，

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

噻吩及其与烯烃在Cu(I)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

赵 越1，莫周胜2，李 强1，宋丽娟1，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附行为，选用含噻吩质量分数为300 μg/g的正壬烷为模拟油进行吸附模拟，得到噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线、吸附分布照片和局部吸附构型，并分别模拟4种烯烃存在时对Cu(Ⅰ)Y分子筛脱硫效果的影响。结果表明：噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附为Langmuir型吸附，且高温不利于噻吩的吸附，同时由吸附照片观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力相互聚集形成大的分子簇，进而填满Cu(Ⅰ)Y分子筛超笼孔道；Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩具有较好的吸附选择性，而烯烃对噻吩饱和吸附量影响由大到小的顺序为环己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯，同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。

吸附脱硫 Cu(Ⅰ)Y分子筛 噻吩 烯烃 巨正则蒙特卡洛模拟

在众多的燃料油脱硫方法中，吸附脱硫技术因具有操作条件温和、脱硫效率高、不改变油品品质等特点而受到广泛关注[1]。近年来的研究结果表明，分子筛因其具有规则的孔道结构、适合的表面酸性和较大的比表面积等特点而具有更有效的吸附脱硫性能，其中通过阳离子交换的Y型分子筛对噻吩类硫化物具有较好的脱除效果。Ralph等[2-6]对Cu(Ⅰ)Y，AgY，Ni(Ⅱ)Y等分子筛吸附脱硫性能进行考察的结果表明，阳离子交换Y分子筛具有较好的吸附脱硫选择性。辽宁石油化工大学在前期实验中发现Cu(Ⅰ)Y，Ni(Ⅱ)Y，Ce(Ⅲ)Y等分子筛对不同噻吩类硫化物都表现出较好的吸附性能，但不同噻吩类硫化物在同一分子筛的吸附机理存在差异[7-12]。燃料油中烯烃含量是影响辛烷值的主要因素，在选择性吸附脱硫过程中烯烃与噻吩存在竞争吸附，且烯烃对脱硫性能影响较大。因此，系统研究烯烃对阳离子交换Y分子筛吸附脱硫性能的影响具有重要的意义。

吸附质分子在分子筛中的吸附分布和吸附构型对于理解分子筛的选择性吸附性能和催化反应机理有很大帮助，但这些结果很难通过实验得到，借助分子模拟方法则可以直观地考察相应的吸附过程。宋乐春等[13]发现用Cu2+和Ce4+改性的13X分子筛比未改性的13X分子筛的脱硫性能更好。Xuan Lichun等[14]利用蒙特卡洛模拟方法研究噻吩在MCM-22分子筛中的吸附过程，发现噻吩分子可以在MCM-22分子筛中的十元环和十二元环超笼孔道中进行吸附，而且在十元环中吸附所需要的能量大于在十二元环的吸附能量。目前对于阳离子交换改性后分子筛的研究主要以实验为主，而且利用分子模拟探究分子筛吸附性能的研究主要集中在纯硅和高硅分子筛上。为了考察Cu(Ⅰ)Y分子筛对实际燃料油中噻吩硫化物的选择性吸附性能，本研究的模拟过程选用以正壬烷作溶剂、噻吩质量分数为300 μg/g的模拟油体系进行蒙特卡洛模拟，应用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究噻吩及其与烯烃模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为，分别模拟1-己烯、1，5-己二烯、环己烯和1-辛烯存在时对Cu(Ⅰ)Y分子筛脱硫效果的影响。

1 模型搭建与计算方法

1.1 分子筛模型搭建

利用Cerius2软件中的Crystal Builder模块搭建Y型分子筛骨架结构，其结构参数：空间群为FD-3，晶胞参数为a=b=c=2.502 8 nm，α=β=90°。采用Disorder模块并遵循Lowenstein规则用Al原子替代部分Si原子，并使分子筛骨架构型中的分子筛硅铝比调整为2.55。随后在Cation locator模块中向体系中加入Cu+以平衡由于Si被Al取代而产生的负电荷，并对Cu+在Y分子筛体系中的落位进行基于模拟退火方法的模拟，最后利用Minimization模块对Cu(Ⅰ)Y型分子筛采用分子力学方法进行结构优化。

选用以正壬烷为溶剂的两种模拟油体系进行实验，一种是噻吩质量分数为300 μg/g的模拟油体系；另一种是烯烃与噻吩的混合模拟油体系，烯烃为1-己烯、1，5-己二烯、环己烯和1-辛烯，其中噻吩质量分数为300 μg/g，烯烃与噻吩的摩尔比为10∶1。

1.2 计算方法

在吸附模拟前，应用Dmol3模块，采用BLYP交换相关泛函和DNP基组对吸附质分子进行基于量子化学的结构优化。在巨正则蒙特卡洛模拟吸附过程中，采用COMPASS力场[15-18]，该力场基于量子力学从头计算，将有机与无机力场相统一，更能够准确模拟小分子有机物与分子筛之间的作用。模拟过程中采用周期性边界条件，分子筛基本单元为2×2×2个晶胞，计算中范德华相互作用的截断值设为0.12 nm。吸附剂和吸附质分子以及吸附质分子和吸附质分子之间的静电相互作用采用Ewald加和方法来处理。模拟步数为1×107，前5×106步用于使体系达到平衡，后5×106步收集样本，获得物理量的统计平均值。全部的蒙特卡洛模拟计算在Material Studio软件中的Sorption模块进行。

为了验证分子筛模型搭建以及所选力场参数是否合理，本实验单独模拟了非骨架阳离子对选择性吸附脱硫性能的影响，选用Cu+交换度为100%的Cu(Ⅰ)Y分子筛模型，将模拟得到的298 K下噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线与文献[19]中的实验值进行对比，结果见图1。实验所用分子筛的Cu+交换度为95%。由图1可见，噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的饱和吸附量实验值为3.6 mmol/g，模拟值为2.9 mmol/g，噻吩在Cu(Ⅰ)Y上的吸附等温线及饱和吸附量的模拟结果与实验数据存在小的差距，实验测试所得结果都略大于模拟计算结果，这是由于在测定吸附等温线时，实验用Cu(Ⅰ)Y存在的粒间孔对噻吩的吸附造成的。

图1 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线

2 结果与讨论

在噻吩模拟油体系中，噻吩和正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛中不同温度下的吸附等温线见图2。由图2可见，噻吩和正壬烷的饱和吸附量均随温度升高而降低，噻吩在低压时随压力的升高吸附量急剧增加，而当压力大于0.5 kPa时，吸附量随压力的升高变化缓慢并逐渐趋于吸附饱和，表明Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩的吸附属于Langmuir型吸附。由于模拟油溶剂正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附量较小，说明正壬烷对Cu(Ⅰ)Y分子筛的吸附性能没有影响，这与文献[20]的实验结果相吻合。

图2 不同温度下噻吩和正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附等温线噻吩：■—298 K； ■—333 K； ■—373 K。正壬烷：□—298 K； □—333 K； □—373 K

298 K、10 kPa条件下噻吩模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附分布和吸附构象的局部放大照片见图3。Y型分子筛的骨架铝原子分布在β笼和超笼中，而作为平衡Al原子负电荷的Cu+则分布在Al原子周围。由图3可以看出，噻吩分子只在超笼孔道中发生吸附作用。这是因为噻吩类硫化物的分子动力学直径均比Y型分子筛的β笼孔口直径要大，因此噻吩无法进入β笼，只能在超笼中进行吸附。噻吩分子依靠分子间作用力相互聚集形成较大的分子簇并填满超笼孔道(如图3b)，而且这些分子簇堵塞了超笼十二元环窗口(如图3c)，使噻吩分子在Cu(Ⅰ)Y分子筛中达到饱和。

图3 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附构象

在以正壬烷为溶剂，烯烃与噻吩的混合模拟油体系中，模拟温度为298 K，噻吩与烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线见图4。由图4和图2对比可以看出，当有烯烃存在时噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的饱和吸附量明显下降，其中环己烯存在时噻吩的饱和吸附量下降最大，下降了0.67 mmol/g，1-己烯与1，5-己二烯存在时噻吩的饱和吸附量分别下降了0.47 mmol/g和0.58 mmol/g，当碳原子数更大的1-辛烯存在时噻吩的饱和吸附量下降了0.37 mmol/g。由此可知，烯烃对噻吩饱和吸附量的影响由大到小的顺序为环己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯。

环己烯对噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中饱和吸附量的影响最大，可能是由于环己烯作为环状烯烃与噻吩在分子结构和分子极性方面十分相近，因此更容易与噻吩在Cu+周围发生竞争吸附，进而导致噻吩的吸附量明显降低。但从图4可以看出：环己烯的饱和吸附量还是远低于噻吩的吸附量；1-辛烯的饱和吸附量非常低，可能是由于1-辛烯的分子动力学直径较大，不容易进入分子筛超笼孔道，因而使得噻吩在吸附过程中受到较小的影响。综上可知，无论对于哪种烯烃与噻吩组成的模拟油，噻吩的饱和吸附量都远高于烯烃的饱和吸附量，表明Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩硫化物存在选择性吸附。

图4 噻吩与烯烃模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线

图5 不同含量的烯烃与噻吩模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附量

尽管有烯烃存在，Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩仍然保持较高的吸附量，表现出阳离子交换Y分子筛较好的吸附脱硫性能。在298 K、10 kPa下不同含量的烯烃与噻吩模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附量见图5。从图5可以看出，无论烯烃的含量如何变化，噻吩的饱和吸附量始终明显高于烯烃的饱和吸附量，表明Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩类硫化物的吸附较烯烃有较高的选择性。从图5还可以看出，尽管烯烃含量在很大范围内变化，但烯烃含量对噻吩饱和吸附量的影响并不大，始终保持一个稳定的吸附量。

298 K、10 kPa条件下，含环己烯的噻吩模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附分布照片见图6。由图6(a)可见，环己烯与噻吩结构相似，由于分子动力学直径比β笼口直径大，因而只能在超笼孔道中发生吸附；由图6(b)可见，超笼孔道中的噻吩与环己烯共同吸附在同一个Cu+周围，表明噻吩与环己烯分子出现竞争吸附，导致噻吩吸附量下降。

图6 含环己烯的噻吩模拟油在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附构象

3 结 论

阳离子交换的Cu(Ⅰ)Y分子筛对燃料油中噻吩硫化物具有较好的吸附性能，噻吩吸附在Y型分子筛的超笼孔道中，且噻吩分子之间依靠分子间作用力形成大分子簇。在烯烃与噻吩组成的混合模拟油中，Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩的吸附量明显高于对烯烃的吸附量，表现出良好的吸附选择性。同时烯烃对噻吩饱和吸附量的影响由大到小的顺序为环己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯，环己烯与噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛的超笼孔道中存在竞争吸附，这可能是造成该烯烃存在时Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附脱硫能力下降的主要原因。

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MONTE CARLO SIMULATION OF EFFECT OF OLEFINS ON ADSORPTION OF THIOPHENE ON Cu(Ⅰ)Y ZEOLITE

Zhao Yue1， Mo Zhousheng2， Li Qiang1， Song Lijuan1， 2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvinceofLiaoningShiHuaUniversity，Fushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

The adsorption behaviors of thiophene and its mixture with olefins on Cu(Ⅰ)Y zeolite were simulated by Grand Canonical Monte Carlo method. Then-nonane solution with S content of 300 μg/g was used to investigate the adsorption isotherm， adsorption distribution， and partial adsorption configurations. The results show that the thiophene follows the Langmuir-type adsorption on Cu(Ⅰ)Y zeolite， and high temperature is not conducive to thiophene absorption. The effects of four type olefins on desulfurization over Cu(Ⅰ)Y zeolite were tested. The adsorption configuration proves that large molecular clusters of thiophene are formed by intermolecular forces， resulting in the Cu(Ⅰ)Y supercages are filled and that competitive adsorption exists between thiophene and cyclohexene. The adsorption results show that the Cu(Ⅰ)Y zeolite has a better adsorption selectivity to thiophene. The order of effect of olefin on the adsorption of thiophene is as follows：cyclohexene>1，5-hexadiene>1-hexene>1-octene.

adsorption desulphurization； Cu(Ⅰ)Y zeolite； thiophene； olefin； Grand Canonical Ensemble Monte Carlo simulation

2015-09-24； 修改稿收到日期：2015-12-10。

赵越，硕士研究生，主要从事清洁油品的研究工作。

宋丽娟，E-mail:lsong56@263.net。

国家自然科学基金资助项目(21376114， 21476101)。